徐曉穎， 李 翔a,b， 王安杰a,b， 王 瑤b， PRINS Roel

[1. 大連理工大學(xué) a. 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b. 遼寧省高校石油化工技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024； 2. 瑞士聯(lián)邦工學(xué)院(蘇黎世) 化工與生物工程研究所，瑞士 蘇黎世8093]

燃料油中含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的SOx是大氣主要污染源之一。在煉油廠中，有機(jī)含硫化合物的脫除仍主要通過(guò)加氫脫硫(HDS)工藝實(shí)現(xiàn)。隨著可加工原油的劣質(zhì)化和燃油標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，燃料油的深度HDS已成為清潔燃料生產(chǎn)的重要課題，而深入研究含硫化合物HDS反應(yīng)機(jī)理則是實(shí)現(xiàn)深度脫硫的前提條件之一。

石油中二苯并噻吩(Ⅰ)及其烷基取代物的HDS反應(yīng)活性最低。其中Ⅰ， 4,6-二甲基二苯并噻吩(Ⅱ)及2,6-二甲基二苯并噻吩(Ⅲ)是三種重要的模型化合物[1～3]。系統(tǒng)地研究它們?cè)贖DS中的反應(yīng)過(guò)程，對(duì)揭示芳香雜環(huán)含硫化合物HDS反應(yīng)機(jī)理及烷基取代基空間位阻作用和電子效應(yīng)有重要意義。

Scheme1

Ⅰ類含硫化合物的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，除包括聯(lián)苯類、環(huán)己烷基苯類及聯(lián)環(huán)己烷類脫硫產(chǎn)物外，還包括四氫和六氫等部分加氫的含硫中間體。合成這些部分加氫的中間體是研究含硫化合物HDS反應(yīng)機(jī)理的前提條件。文獻(xiàn)[4～6]和本課題組[7]已經(jīng)系統(tǒng)研究了Ⅰ和Ⅱ的四氫和六氫加氫脫硫中間體的合成。在此基礎(chǔ)上，本文結(jié)合Ⅲ[5]和1,2,3,4-四氫-4,6-二甲基二苯并噻吩(Ⅳ)[6]的制備方法，合成了Ⅲ的兩種重要的HDS反應(yīng)中間體——1,2,3,4-四氫-2,6-二甲基二苯并噻吩(3b)和1,2,3,4,4a,9b-六氫-2,6-二甲基二苯并噻吩(4b)。合成路線如Scheme 1所示:3-甲基環(huán)己酮與溴素反應(yīng)制得2-溴-3-甲基環(huán)己酮(1a)和2-溴-5-甲基環(huán)己酮(1b)；1與2-甲基苯硫酚通過(guò)Tilak反應(yīng)[8,9]制備3-甲基-2-(鄰甲苯硫基)環(huán)己酮(2a)和5-甲基-2-(鄰甲苯硫基)環(huán)己酮(2b)；2在多聚磷酸(PPA)的作用下經(jīng)脫氧環(huán)化制得1，2，3，4-四氫-4，6-二甲基二苯并噻吩(3a)和1，2，3，4-四氫-2,6-二甲基二苯并噻吩(3b);3經(jīng)柱層析分離和重結(jié)晶得到3b；3b在三氟乙酸(TFA)存在下,經(jīng)鋅粉還原合成了4b，其結(jié)構(gòu)經(jīng)經(jīng)1H NMR，13C NMR和GC-MS確證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Varian INVA 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)TMS)； HP6890 GC/5973MSD型色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；Agilent 6890N型氣相色譜(檢測(cè)器為FID， HP-5或DB-WAX毛細(xì)色譜柱)。

3-甲基環(huán)己酮，上海梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；2-甲基苯硫酚，濟(jì)南樂(lè)奇化工有限公司；鋅粉，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；PPA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；TFA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成[10]

在三口燒瓶中加入3-甲基環(huán)己酮10.6 g(90 mmol)，水38 mL和乙酸1 mL，攪拌下于0 ℃～5 ℃緩慢滴加溴素15.1 g(90 mmol)，滴畢，緩慢升至室溫反應(yīng)約4 h。加入氯化鈉使其飽和，分液，水相用乙醚(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)相，依次用飽和NaHCO3溶液(3×50 mL)，飽和NaCl溶液洗滌，無(wú)水MgSO4干燥，濃縮得淡黃色液體混合物A(1a+1b)17.4 g，GC分析1a和1b的含量分別為30.3%和58.9%，折純收率為87%。1a： EI-MSm/z(%): 192(M++2, 14), 190(M+, 13), 148(21), 147(26), 146(20), 111(62), 83(14), 69(52), 55(100), 41(36)；1b： EI-MSm/z(%): 192(M++2, 13), 190(M+, 14), 148(7), 146(7), 111(30), 84(7), 69(100), 55(21), 41(23)。

(2) 2的合成[4]

在反應(yīng)瓶中依次加入2-甲基苯硫酚6.3 g(50 mmol)，乙醇15 mL， NaOH 2.0 g(50 mmol)和水15 mL,攪拌下緩慢升溫至回流;滴加混合物A 9.7 g(50 mmol)的乙醇(15 mL)溶液,滴畢,回流反應(yīng)2.5 h。加水100 mL，用乙醚(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用水，5%NaHCO3(2×50 mL)及飽和NaCl溶液洗滌，無(wú)水MgSO4干燥，濃縮得淡黃色油狀液體，經(jīng)硅膠柱層析{梯度洗脫劑：A=V[石油醚(60 ℃～90 ℃)] ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1～6 ∶1}純化得混合物B(2a+2b)7.7 g，總收率65%； EI-MSm/z(%): 234(M+, 100), 190(8), 163(5), 149(5), 124(78), 110(7), 91(25), 77(8), 55(29), 41(12)。

(3)3b的合成

在反應(yīng)瓶中加入混合物B 7.7 g(30 mmol)和PPA 70 g，攪拌下于150 ℃反應(yīng)3 h。自然降至室溫，攪拌下倒入冰塊中得土黃色濁液；用乙酸乙酯(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用水，5%NaHCO3溶液(2×50 mL)及飽和NaCl溶液洗滌，無(wú)水NaSO4干燥，濃縮得紅棕色液體，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：石油醚(60 ℃～90 ℃)]純化得淡黃色混合物C(3a+3b)。將其置冰箱(0 ℃～4 ℃)中過(guò)夜，3b粗品以固體形式析出。過(guò)濾，濾餅用石油醚(30 ℃～60 ℃)洗滌，乙酸乙酯重結(jié)晶得白色針狀晶體3b2.3 g，純度96%，收率32%；1H NMRδ: 7.41(d,J=8．0 Hz, 1H), 7.24(m,J=8.0 Hz, 4.0 Hz, 1H), 7.06(d,J=8．0 Hz, 1H), 2.86～2.91(m, 3H), 2.50(s, 3H), 2.24～2.29(m, 1H), 1.96～2.01(m, 2H), 1.51～1.59(m, 1H), 1.14(d,J=8．0 Hz， 3H);13C NMRδ: 139.5, 138.8, 136.3, 131.7, 130.2, 124.2, 123.9, 118.1, 32.3, 31.9, 28.7, 25.5, 21.7, 20.3； EI-MSm/z(%): 216(M+, 66), 201(14), 174(100)。

(4) 4b的合成

在反應(yīng)瓶中加入3b1 g(4.6 mmol)， TFA 20 mL和鋅粉5 g(76 mmol)，攪拌下于室溫反應(yīng)4 d。過(guò)濾，濾液加入乙酸乙酯50 mL，依次用水，5%NaHCO3溶液(2×50 mL)及飽和NaCl溶液洗滌，無(wú)水NaSO4干燥，濃縮得黃色油狀液體，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=6 ∶1)純化得淡黃色液體4b0.8 g[GC顯示4個(gè)峰，GC-MS證實(shí)為其異構(gòu)體(Chart 1)]，收率80%,純度95%;1H NMRδ： 7.02～7.06(m,J=8．0 Hz, 1H), 6.97～7.01(m,J=8．0 Hz, 1H), 6.94～6.96(m,J=4．0 Hz, 1H), 3.46～3.57(m,J=8．0 Hz, 4.0 Hz, 2H), 2.29～2.37(m, 1H), 2.26(s, 3H), 1.77～1.91(m,J=4．0 Hz, 1H), 1.53～1.57(m,J=8.0 Hz, 4.0 Hz, 2H), 1.31～1.47(m,J=8.0 Hz, 4.0 Hz, 2H), 0.96～1.05(m,J=4.0 Hz, 1H), 0.93(d,J=8.0 Hz, 3H);13C NMRδ: 141.4, 140.5, 132.7, 127.7, 124.4, 120.9, 50.4, 48.5, 34.8, 33.7, 31.4, 26.8, 22.2, 20.5(1H NMR分析表明，存在約10%的異構(gòu)體)； EI-MSm/z(%): 218(M+, 100), 175(23), 162(56), 161(87), 149(30), 147(26), 128(9), 115(9)。

2 結(jié)果與討論

在溴化反應(yīng)中，由于3-甲基環(huán)己酮的2-位和6-位均有α活性氫，均會(huì)發(fā)生溴代反應(yīng)。GC顯示為四個(gè)分立但是保留時(shí)間相近的峰，在薄層色譜中它們的Rf值相等，且這四種異構(gòu)體其他物性相近，很難分離得，只能直接進(jìn)行下步反應(yīng)。

1與2-甲基苯硫酚經(jīng)Tilak反應(yīng)得到的是多種異構(gòu)體的混合物B。這些異構(gòu)體物性相近，很難分離提純得到單一產(chǎn)物?；旌衔顱進(jìn)一步在PPA中進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到3a和3b兩種化合物的混合物C。在較低溫度下，3a為液體，3b為固體，容易分離；3b粗品在乙酸乙酯中重結(jié)晶得純化的白色針狀晶體3b。

Chart1

Sun等[6]將3a在TFA和鋅粉中反應(yīng)可還原得到1,2,3,4,4a,9b-六氫-4,6-二甲基二苯并噻吩(Ⅴ)；杜學(xué)梅等[7]則將四氫二苯并噻吩在TFA和鋅粉中還原，合成了六氫二苯并噻吩。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將3b在TFA和鋅粉中反應(yīng)可還原得到4b。 Kukula等[11]用HDS方法得到Ⅴ的三種異構(gòu)體，由于3b與Ⅴ一樣含有三個(gè)手性碳，因此產(chǎn)物4b中可能會(huì)出現(xiàn)少量的構(gòu)型異構(gòu)體(4b可能的異構(gòu)體見(jiàn)Chart 1)，因其含量較低無(wú)法分離。以上結(jié)果表明，TFA和鋅粉的還原方法具有一定普遍性，可以將其應(yīng)用到其他烷基取代的二苯并噻吩衍生物的部分加氫中間體的還原過(guò)程。

3 結(jié)論

以2-溴代-3-甲基環(huán)己酮和2-溴代-5-甲基環(huán)己酮混合物與2-甲基苯硫酚為原料，經(jīng)耦合和環(huán)化反應(yīng)后純化得到1,2,3,4-四氫-2,6-二甲基二苯并噻吩(3，收率32%，純度96%)；3在三氟乙酸中經(jīng)鋅粉還原合成了1,2,3,4,4a,9b-六氫-2,6-二甲基二苯并噻吩(4，收率80%，純度95%)。該方法操作簡(jiǎn)便，原料易得，對(duì)反應(yīng)器和操作條件無(wú)苛刻要求，具有較好的應(yīng)用前景。

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