徐曉穎， 李 翔a,b， 王安杰a,b， 王 瑤b， PRINS Roel

[1. 大連理工大學(xué) a. 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b. 遼寧省高校石油化工技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024； 2. 瑞士聯(lián)邦工學(xué)院(蘇黎世) 化工與生物工程研究所，瑞士 蘇黎世8093]

燃料油中含硫化合物燃燒后產(chǎn)生的SOx是大氣主要污染源之一。在煉油廠中，有機(jī)含硫化合物的脫除仍主要通過加氫脫硫(HDS)工藝實(shí)現(xiàn)。隨著可加工原油的劣質(zhì)化和燃油標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，燃料油的深度HDS已成為清潔燃料生產(chǎn)的重要課題，而深入研究含硫化合物HDS反應(yīng)機(jī)理則是實(shí)現(xiàn)深度脫硫的前提條件之一。

石油中二苯并噻吩(Ⅰ)及其烷基取代物的HDS反應(yīng)活性最低。其中Ⅰ， 4,6-二甲基二苯并噻吩(Ⅱ)及2,6-二甲基二苯并噻吩(Ⅲ)是三種重要的模型化合物[1～3]。系統(tǒng)地研究它們在HDS中的反應(yīng)過程，對揭示芳香雜環(huán)含硫化合物HDS反應(yīng)機(jī)理及烷基取代基空間位阻作用和電子效應(yīng)有重要意義。

Scheme1

Ⅰ類含硫化合物的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，除包括聯(lián)苯類、環(huán)己烷基苯類及聯(lián)環(huán)己烷類脫硫產(chǎn)物外，還包括四氫和六氫等部分加氫的含硫中間體。合成這些部分加氫的中間體是研究含硫化合物HDS反應(yīng)機(jī)理的前提條件。文獻(xiàn)[4～6]和本課題組[7]已經(jīng)系統(tǒng)研究了Ⅰ和Ⅱ的四氫和六氫加氫脫硫中間體的合成。在此基礎(chǔ)上，本文結(jié)合Ⅲ[5]和1,2,3,4-四氫-4,6-二甲基二苯并噻吩(Ⅳ)[6]的制備方法，合成了Ⅲ的兩種重要的HDS反應(yīng)中間體——1,2,3,4-四氫-2,6-二甲基二苯并噻吩(3b)和1,2,3,4,4a,9b-六氫-2,6-二甲基二苯并噻吩(4b)。合成路線如Scheme 1所示:3-甲基環(huán)己酮與溴素反應(yīng)制得2-溴-3-甲基環(huán)己酮(1a)和2-溴-5-甲基環(huán)己酮(1b)；1與2-甲基苯硫酚通過Tilak反應(yīng)[8,9]制備3-甲基-2-(鄰甲苯硫基)環(huán)己酮(2a)和5-甲基-2-(鄰甲苯硫基)環(huán)己酮(2b)；2在多聚磷酸(PPA)的作用下經(jīng)脫氧環(huán)化制得1，2，3，4-四氫-4，6-二甲基二苯并噻吩(3a)和1，2，3，4-四氫-2,6-二甲基二苯并噻吩(3b);3經(jīng)柱層析分離和重結(jié)晶得到3b；3b在三氟乙酸(TFA)存在下,經(jīng)鋅粉還原合成了4b，其結(jié)構(gòu)經(jīng)經(jīng)1H NMR，13C NMR和GC-MS確證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Varian INVA 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)TMS)； HP6890 GC/5973MSD型色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀；Agilent 6890N型氣相色譜(檢測器為FID， HP-5或DB-WAX毛細(xì)色譜柱)。

3-甲基環(huán)己酮，上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；2-甲基苯硫酚，濟(jì)南樂奇化工有限公司；鋅粉，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；PPA，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；TFA，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成[10]

在三口燒瓶中加入3-甲基環(huán)己酮10.6 g(90 mmol)，水38 mL和乙酸1 mL，攪拌下于0 ℃～5 ℃緩慢滴加溴素15.1 g(90 mmol)，滴畢，緩慢升至室溫反應(yīng)約4 h。加入氯化鈉使其飽和，分液，水相用乙醚(3×50 mL)萃取,合并有機(jī)相，依次用飽和NaHCO3溶液(3×50 mL)，飽和NaCl溶液洗滌，無水MgSO4干燥，濃縮得淡黃色液體混合物A(1a+1b)17.4 g，GC分析1a和1b的含量分別為30.3%和58.9%，折純收率為87%。1a： EI-MSm/z(%): 192(M++2, 14), 190(M+, 13), 148(21), 147(26), 146(20), 111(62), 83(14), 69(52), 55(100), 41(36)；1b： EI-MSm/z(%): 192(M++2, 13), 190(M+, 14), 148(7), 146(7), 111(30), 84(7), 69(100), 55(21), 41(23)。

(2) 2的合成[4]

在反應(yīng)瓶中依次加入2-甲基苯硫酚6.3 g(50 mmol)，乙醇15 mL， NaOH 2.0 g(50 mmol)和水15 mL,攪拌下緩慢升溫至回流;滴加混合物A 9.7 g(50 mmol)的乙醇(15 mL)溶液,滴畢,回流反應(yīng)2.5 h。加水100 mL，用乙醚(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用水，5%NaHCO3(2×50 mL)及飽和NaCl溶液洗滌，無水MgSO4干燥，濃縮得淡黃色油狀液體，經(jīng)硅膠柱層析{梯度洗脫劑：A=V[石油醚(60 ℃～90 ℃)] ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1～6 ∶1}純化得混合物B(2a+2b)7.7 g，總收率65%； EI-MSm/z(%): 234(M+, 100), 190(8), 163(5), 149(5), 124(78), 110(7), 91(25), 77(8), 55(29), 41(12)。

(3)3b的合成

在反應(yīng)瓶中加入混合物B 7.7 g(30 mmol)和PPA 70 g，攪拌下于150 ℃反應(yīng)3 h。自然降至室溫，攪拌下倒入冰塊中得土黃色濁液；用乙酸乙酯(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用水，5%NaHCO3溶液(2×50 mL)及飽和NaCl溶液洗滌，無水NaSO4干燥，濃縮得紅棕色液體，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：石油醚(60 ℃～90 ℃)]純化得淡黃色混合物C(3a+3b)。將其置冰箱(0 ℃～4 ℃)中過夜，3b粗品以固體形式析出。過濾，濾餅用石油醚(30 ℃～60 ℃)洗滌，乙酸乙酯重結(jié)晶得白色針狀晶體3b2.3 g，純度96%，收率32%；1H NMRδ: 7.41(d,J=8．0 Hz, 1H), 7.24(m,J=8.0 Hz, 4.0 Hz, 1H), 7.06(d,J=8．0 Hz, 1H), 2.86～2.91(m, 3H), 2.50(s, 3H), 2.24～2.29(m, 1H), 1.96～2.01(m, 2H), 1.51～1.59(m, 1H), 1.14(d,J=8．0 Hz， 3H);13C NMRδ: 139.5, 138.8, 136.3, 131.7, 130.2, 124.2, 123.9, 118.1, 32.3, 31.9, 28.7, 25.5, 21.7, 20.3； EI-MSm/z(%): 216(M+, 66), 201(14), 174(100)。

(4) 4b的合成

在反應(yīng)瓶中加入3b1 g(4.6 mmol)， TFA 20 mL和鋅粉5 g(76 mmol)，攪拌下于室溫反應(yīng)4 d。過濾，濾液加入乙酸乙酯50 mL，依次用水，5%NaHCO3溶液(2×50 mL)及飽和NaCl溶液洗滌，無水NaSO4干燥，濃縮得黃色油狀液體，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=6 ∶1)純化得淡黃色液體4b0.8 g[GC顯示4個(gè)峰，GC-MS證實(shí)為其異構(gòu)體(Chart 1)]，收率80%,純度95%;1H NMRδ： 7.02～7.06(m,J=8．0 Hz, 1H), 6.97～7.01(m,J=8．0 Hz, 1H), 6.94～6.96(m,J=4．0 Hz, 1H), 3.46～3.57(m,J=8．0 Hz, 4.0 Hz, 2H), 2.29～2.37(m, 1H), 2.26(s, 3H), 1.77～1.91(m,J=4．0 Hz, 1H), 1.53～1.57(m,J=8.0 Hz, 4.0 Hz, 2H), 1.31～1.47(m,J=8.0 Hz, 4.0 Hz, 2H), 0.96～1.05(m,J=4.0 Hz, 1H), 0.93(d,J=8.0 Hz, 3H);13C NMRδ: 141.4, 140.5, 132.7, 127.7, 124.4, 120.9, 50.4, 48.5, 34.8, 33.7, 31.4, 26.8, 22.2, 20.5(1H NMR分析表明，存在約10%的異構(gòu)體)； EI-MSm/z(%): 218(M+, 100), 175(23), 162(56), 161(87), 149(30), 147(26), 128(9), 115(9)。

2 結(jié)果與討論

在溴化反應(yīng)中，由于3-甲基環(huán)己酮的2-位和6-位均有α活性氫，均會(huì)發(fā)生溴代反應(yīng)。GC顯示為四個(gè)分立但是保留時(shí)間相近的峰，在薄層色譜中它們的Rf值相等，且這四種異構(gòu)體其他物性相近，很難分離得，只能直接進(jìn)行下步反應(yīng)。

1與2-甲基苯硫酚經(jīng)Tilak反應(yīng)得到的是多種異構(gòu)體的混合物B。這些異構(gòu)體物性相近，很難分離提純得到單一產(chǎn)物?；旌衔顱進(jìn)一步在PPA中進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到3a和3b兩種化合物的混合物C。在較低溫度下，3a為液體，3b為固體，容易分離；3b粗品在乙酸乙酯中重結(jié)晶得純化的白色針狀晶體3b。

Chart1

Sun等[6]將3a在TFA和鋅粉中反應(yīng)可還原得到1,2,3,4,4a,9b-六氫-4,6-二甲基二苯并噻吩(Ⅴ)；杜學(xué)梅等[7]則將四氫二苯并噻吩在TFA和鋅粉中還原，合成了六氫二苯并噻吩。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將3b在TFA和鋅粉中反應(yīng)可還原得到4b。 Kukula等[11]用HDS方法得到Ⅴ的三種異構(gòu)體，由于3b與Ⅴ一樣含有三個(gè)手性碳，因此產(chǎn)物4b中可能會(huì)出現(xiàn)少量的構(gòu)型異構(gòu)體(4b可能的異構(gòu)體見Chart 1)，因其含量較低無法分離。以上結(jié)果表明，TFA和鋅粉的還原方法具有一定普遍性，可以將其應(yīng)用到其他烷基取代的二苯并噻吩衍生物的部分加氫中間體的還原過程。

3 結(jié)論

以2-溴代-3-甲基環(huán)己酮和2-溴代-5-甲基環(huán)己酮混合物與2-甲基苯硫酚為原料，經(jīng)耦合和環(huán)化反應(yīng)后純化得到1,2,3,4-四氫-2,6-二甲基二苯并噻吩(3，收率32%，純度96%)；3在三氟乙酸中經(jīng)鋅粉還原合成了1,2,3,4,4a,9b-六氫-2,6-二甲基二苯并噻吩(4，收率80%，純度95%)。該方法操作簡便，原料易得，對反應(yīng)器和操作條件無苛刻要求，具有較好的應(yīng)用前景。

[1] 徐永強(qiáng),趙瑞玉,商紅巖，等. 二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和Co-Mo/γ-Al2O3催化劑上的加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理[J].石油學(xué)報(bào),2003,19(5):15-21.

[2] 左東華,謝玉萍,聶紅，等. 4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理的研究Ⅰ. NiW體系催化劑的催化行為[J].催化學(xué)報(bào),2002,23(3):271-275.

[3] Yang H, Fairbridge C, Chen J,etal. Structure-HDS reactivity relationship of dibenzothiophenes based on density functional theory[J].Catal Lett,2004,97(3-4):217-222.

[4] DiCesare J C, Thompson L B, Andersen R J,etal. Improved procedure for the large scale synthesis of 1,2,3,4,4a,9b-hexahydrodibenzothiophene[J].Org Prep Proced Int,2000,32:169-173.

[5] Tedjamulia M L, Tominaga Y, Castle R N,etal. The synthesis of all of the dimethyldibenzothiophenes and monoethyldibenzothiophenes[J].J Heterocycl Chem,1983,20:1485-1495.

[6] Sun Y, Wang H, Prins R. Synthesis of 4,6-dimethyl-tetrahydro- and hexahydro-dibenzothiophene[J].Tetrahedron Lett,2008,49:2063-2065.

[7] 杜學(xué)梅,李翔,王安杰. 四氫硫芴和六氫硫芴的合成[J].合成化學(xué),2009,11(5):622-623.

[8] Rabindran K, Tilak B D. Thiophenes and thiapyrans.Ⅷ. A new synthesis of dibenzothiophene and its derivatives[J].Proc Indian Acad Sci Sect A,1952,36:411-418.

[9] Campaigne E, Hewitt L, Ashby J. Substitution reactions of 4-methyldibenzothiophene[J].J Heterocycl Chem,1969,6(3):553-557.

[10] Gorthey L A, Vairamani M, Djerassi C. Optical rotatory dispersion studies.138.Synthesis and conformational analysis ofβ-heteroatom-substituted cyclohexanones[J].J Org Chem,1985,50(22):4173-4182.

[11] Kukula P, Gramlich V, Prins R. Preparation of partially hydrogenated 4,6-dimethyldibenzothiophenes[J].Helv Chim Acta,2006,89:1623-1640.