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        氯甲基化-二苯并-14-冠-4的合成

        2011-11-23 05:51:32張海群原麗霞
        合成化學(xué) 2011年6期
        關(guān)鍵詞:冠醚氫氧化鋰鄰苯二酚

        張海群, 原麗霞, 張 旭

        (河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 高分子科學(xué)與工程研究所,天津 300130)

        將冠醚功能基化,構(gòu)筑性能更加優(yōu)異的新化合物,是當(dāng)今冠醚化學(xué)研究的重要內(nèi)容之一。二苯并-14-冠-4(1)是鋰離子螯合的功能基團(tuán)[1,2]。在冠醚上引入取代基,一方面能夠改變其溶解性能和絡(luò)合性,另一方面可提供原冠醚所沒(méi)有的化學(xué)反應(yīng)性,通過(guò)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化合成各種類型的冠醚化合物。

        在以往的研究中,在1上引入氯甲基的合成方法還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。為此,本文以鄰苯二酚和1,3-二溴丙烷為原料,通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)[3]方法的改進(jìn),高產(chǎn)率地制備了1; 1在多聚甲醛和濃鹽酸存在下與四丁基溴化胺反應(yīng),合成了氯甲基化-二苯并-14-冠-4(2, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。

        1中導(dǎo)入的氯甲基可以再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán),從而可以容易地制得一系列新的衍生物而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變和改善產(chǎn)品的性能。

        Scheme1

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        XT-4型雙目顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Bruker 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);EA1112型元素分析儀。

        所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1) 1的合成[3]

        反應(yīng)在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。在三口瓶(用錫紙遮光)中加入鄰苯二酚6.6 g(60 mmol)和正丁醇20 mL,氬氣保護(hù)下于室溫?cái)嚢枋蛊淙芙?加入氫氧化鋰2.52 g,攪拌30 min后升溫至104 ℃(回流),滴加1,3-二溴丙烷2.04 mL(20 mmol)(>30 min),升溫至114 ℃反應(yīng)6 h。冷卻至室溫,加入氫氧化鋰2.52 g和正丁醇14 mL,攪拌使其溶解;升溫至104 ℃,滴加1,3-二溴丙烷4.08 mL(40 mmol),滴畢,于114 ℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫,減壓蒸出正丁醇,殘余物用氯仿萃取,合并氯仿層,用水洗至中性后用硫酸鎂干燥,蒸出氯仿得黃色固體,用甲醇重結(jié)晶兩次得白色纖維狀固體1 4.52 g,產(chǎn)率50.24%, m.p.150 ℃~151 ℃(150 ℃~152 ℃[4]);1H NMRδ: 6.73(m, 4H, ArH), 4.35(t, 8H, OCH2), 2.2(p, 4H, OCH2CH2); Anal.calcd for C18H20O4: C 71.91, H 6.66, O 21.31; found C 71.36, H 6.42, O 21.27。

        (2) 2的合成

        在三口瓶中加入多聚甲醛14.4 g,攪拌下注入濃鹽酸120 mL,于室溫反應(yīng)5 h。注入1 1.2 g(90 mmol)的氯仿(10 mL)溶液;加入四丁基溴化銨161.2 mg,于室溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)物用乙醚萃取(3×20 mL),合并有機(jī)層,依次用飽和碳酸氫鈉、食鹽水各洗滌三次,用無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜,旋蒸,殘余物用正己烷重結(jié)晶后用用四氫呋喃重結(jié)晶兩次得淺黃色粉末2 0.96 g,產(chǎn)率48.6%;1H NMRδ: 6.73(s, 4H, CH2Cl), 4.62(s, 8H, ArH), 4.2(t, 8H, OCH2), 2.2(p, 4H, OCH2CH2), 4.62(s, 1H, ArH), 6.73(s, 2H, CH2Cl)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 表征

        1和2的IR譜圖見(jiàn)圖1。從1的IR譜上可見(jiàn),3 200 cm-1后無(wú)吸收峰出現(xiàn),證明無(wú)羥基吸收峰,表明鄰苯二酚已反應(yīng)完全;在1 600 cm-1~1 400 cm-1可以觀察到2至4個(gè)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰(1 586 cm-1, 1 496 cm-1)。從2的IR譜上可見(jiàn)C-Cl的特征峰(684 cm-1),表明氯甲基已成功引入1中。

        2的1H NMR分析表明,2的純度較高,氯甲基呈鄰位取代。

        ν/cm-1圖1 1和2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 1 and 2

        2.2 合成

        在1的合成中,對(duì)文獻(xiàn)[3]方法進(jìn)行了工藝改進(jìn)。采用分段滴加1,3-二溴丙烷和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的方法,使產(chǎn)率從31.1%[3]提高至50.24%。

        [1] Pedersen C J. Crystalline salt complexes of macrocyclic polyethers[J].J Am Chem Soc,1970,92:386-391.

        [2] Shoham G, Lipseomb W N, Olsher U. Crystal and molecular structure of benzo-13-crown-4 and its complex with lithium thiocyanate[J].J Am Chem Soc,1983,105:1247-1252.

        [3] 郭凱,張淑媛,何可可,等. 二氨基二苯并-14-冠-4的合成與表征[J].應(yīng)用化學(xué),2002,19(4):329-333.

        [4] Perdersen C J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts[J].J Am Chem Soc,1967,89:7017-7036

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