金梅梅， 楊義文， 譚 軍

(嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 嘉興 314001)

目前，合成龍腦(3)的主要方法有：樟腦還原法，α-蒎烯(1)酸催化酯化-皂化法，蒎烯與松油醇的酶轉(zhuǎn)化法和1的直接水合法。但工業(yè)上一般用1的酸催化酯化-皂化法[1]，其催化劑普遍采用硼酸酐。該方法存在許多缺點(diǎn)，如反應(yīng)劇烈放熱，難以控制，生產(chǎn)過(guò)程有沖料和爆炸危險(xiǎn)，產(chǎn)率低，原料消耗大，產(chǎn)品質(zhì)量差，合成的3中異龍腦(3′)的含量高達(dá)40%～50%。

促進(jìn)型固體酸是一類具有重要應(yīng)用前景的綠色催化劑，其研究已成為催化領(lǐng)域的重要研究課題[2～8]。硫酸促進(jìn)型固體酸具有催化活性強(qiáng)，反應(yīng)選擇性好，與產(chǎn)物容易分離，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，且能在高溫下仍然保持活性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可用于烷基化、酯化、?；?、開(kāi)環(huán)聚合等多種酸催化反應(yīng)，是一類極有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑。目前國(guó)內(nèi)采用硫酸促進(jìn)型固體酸催化1合成3取得較大進(jìn)展[9，10]，但催化劑的制備過(guò)程相對(duì)比較復(fù)雜，一般要經(jīng)歷無(wú)機(jī)鹽溶解于水、加堿生成沉淀、然后陳化、過(guò)濾、烘干、研細(xì)、用稀硫酸或硫酸銨浸泡、再經(jīng)過(guò)濾、烘干、研細(xì)、焙燒等過(guò)程，耗時(shí)，耗力，限制了工業(yè)應(yīng)用。

硫酸鈦[Ti(SO4)2]催化劑不僅具有硫酸促進(jìn)型固體酸催化劑的所有優(yōu)點(diǎn)，而且原料易得，制備十分簡(jiǎn)便。本文研究了Ti(SO4)2催化1合成3的反應(yīng)(Scheme 1)，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型雙目顯微鏡熔點(diǎn)儀；Bruker Avance 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Perkin-Elmer SP One FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；6890型氣相色譜儀[5%苯基/聚甲基硅氧烷毛細(xì)管柱：30 m×0.32 mm×0.25 μm；氫火焰檢測(cè)器，峰面積歸一化法計(jì)算各組分含量；氣化室溫溫度：200 ℃；檢測(cè)器溫度：220 ℃；柱溫(程序升溫)：以5 ℃·min-1升溫至150 ℃,再以75 ℃·min-1升溫至300 ℃，運(yùn)行2 min；分流比50 ∶1， N2為載氣，乙醇為溶劑]。

1，純度96.23%；其余所用試劑均為分析純。

1.2 3的合成

將一定量的TiSO4置于馬弗爐中于400 ℃焙燒2 h得白色固體，研細(xì)即得Ti(SO4)2催化劑(簡(jiǎn)稱Cat)。

在反應(yīng)瓶中加入Cat 2 g，無(wú)水草酸5.1 g(57 mmol)和1 20 g(140 mmol),攪拌下依次于65 ℃反應(yīng)1 h， 75 ℃反應(yīng)4 h， 90 ℃反應(yīng)1 h。過(guò)濾，濾液用水蒸氣蒸除輕油得草酸二龍腦酯2。按n(2) ∶n(NaOH)=1 ∶5加入20%氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化反應(yīng),邊水蒸氣蒸餾邊收集固體得正龍腦(3)和3′的混合物(進(jìn)行氣相色譜分析)，經(jīng)柱層析[GF254硅膠，洗脫劑：V(石油醚) ∶V(丙酮)=15 ∶1]分離得白色固體3和3′。

3： m.p.205 ℃～207 ℃(206 ℃～207 ℃[11]);1H NMRδ： 0.85(s, 3H), 0.86(s, 3H), 0.87(s, 3H), 0.96～0.95(m, 1H), 1.21～1.22(s, 1H), 1.23～1.29(m, 1H)， 1.45(s, 1H)， 1.61～1.64(m, 1H)， 1.71～1.75(m, 1H)， 1.85～1.92(m, 1H)， 2.24～2.31(m, 1H)， 4.0(d, 1H);13C NMRδ: 77.35, 49.48, 48.01, 45.09, 39.01, 28.27, 25.91, 20.18, 18.67, 13.32； IRν： 3 324, 2 951, 1 455, 1 388, 1 369, 1 349, 1 308, 1 234, 1 109， 1 055, 1 028, 1 017 cm-1。

3′： 白色固體，m.p.211 ℃～212 ℃(212 ℃[11]);1H NMRδ： 3.60(t, 1H, CH)， 2.67(s, 1H, OH)， 1.10～1.91(m, 7H)， 1.04(s, 3H, CH3), 0.93(s, 3H, CH3), 0.84(s, 3H, CH3)；13C NMRδ: 79.92, 77.35, 48.95, 46.34, 45.01, 40.36, 33.90, 27.23, 20.48, 11.32； IRν： 3 421， 2 952， 2 876， 1 455， 1 385, 1 370， 1 340， 1 315， 1 120， 1 066， 1 005 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cat制備條件的優(yōu)化

Cat的焙燒時(shí)間2 h，其余反應(yīng)條件同1.2,考察焙燒溫度對(duì)3的產(chǎn)率和選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，焙燒溫度為300 ℃時(shí)，產(chǎn)率不高(31.63%)，但3的含量最高(74.19%), 3和3′的含量比為6.74 ∶1．00,反應(yīng)選擇性最好。焙燒溫度為400 ℃時(shí)，產(chǎn)率最高(51.92%)，但 3 ∶3′=1.4 ∶1．0。兼顧反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性兩個(gè)因素，焙燒溫度以400 ℃效果較好。

表1 Cat的焙燒溫度對(duì)合成3的影響*Table 1 Effect of the calcination temperature of Cat on synthesis of 3

*Cat的焙燒時(shí)間2 h，其余反應(yīng)條件同1.2

Cat的焙燒溫度400 ℃，其余反應(yīng)條件同1．2，考察焙燒時(shí)間對(duì)3產(chǎn)率和選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，焙燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)率及選擇性的影響卻不是很大，當(dāng)焙燒時(shí)間為5 h時(shí),3 ∶3′=2．0 ∶1．0,選擇性最好,但產(chǎn)率最低。 當(dāng)焙燒時(shí)間為2 h時(shí),3 ∶3′=1.34 ∶1．00,選擇性一般,但產(chǎn)率最高,兼顧反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性兩個(gè)因素，焙燒時(shí)間以2 h效果較好。

表2 Cat的焙燒時(shí)間對(duì)合成3的影響*Table 2 Effect of the calcination time of Cat on synthesis of 3

*Cat的焙燒溫度400 ℃，其余反應(yīng)條件同1.2

2．2 合成3的反應(yīng)條件優(yōu)化

(1) Cat用量對(duì)3產(chǎn)率和選擇性的影響

于400 ℃焙燒2 h制備Cat，其余反應(yīng)條件同1．2，考察Cat用量對(duì)3產(chǎn)率和選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，當(dāng)Cat用量為2．0 g[w(Cat)=10%]時(shí),產(chǎn)率最高(53.98%),選擇性也較好。

表3 Cat用量對(duì)合成3的影響*Table 3 Effect of Cat amount on synthesis of 3

*于400 ℃焙燒2 h制備Cat，其余反應(yīng)條件同1．2

(2) 投料比[y=n(1) ∶n(草酸)]對(duì)3產(chǎn)率和選擇性的影響

Cat的焙燒溫度400 ℃，焙燒時(shí)間2 h，w(Cat)=10%，其余反應(yīng)條件同1．2，考察y對(duì)3產(chǎn)率和選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，y=1.0 ∶0.4時(shí),產(chǎn)率最高(53.98%),總含量最大(88.95%), 3 ∶3′=1.34 ∶1.00,選擇性一般,但3的含量最高(50.97%)。

表4 y對(duì)合成3的影響*Table 4 Effect of y on synthesis of 3

*于400 ℃焙燒2 h制備Cat,w(Cat)=10%，其余反應(yīng)條件同1．2

綜上所述，Ti(SO4)2催化1酯化-皂化合成3的最佳反應(yīng)條件為：于400 ℃焙燒2 h制備Ti(SO4)2催化劑，w(TiSO4)=10%，y=1.0 ∶0.4。在最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)率53.98%，含量50.97%。

[1] 余金權(quán),馮愛(ài)群,談燮峰，等． 固體酸催化α-蒎烯酯化-皂化合成龍腦的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1995，15(1)：15-19．

[2] 賀詠梅,廖世軍. 硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸[J].化學(xué)通報(bào),2005,68:W030．

[3] Ayyamperumal Sakthivel, Nellutla Saritha, Parasuraman Selvam. Vapour phase tertiary butylation of phenol over sulfated zirconia catalyst[J].Catalysis Letters,2001,72(3-4):225-228．

[4] Lifeng Yan, Wan Li, Zhonghui Qi,etal. Solvent-free synthesis of cellulose acetate by solid superacid catalysis[J].Journal of Polymer Research,2006,13:375-378．

[5] Hiromi Matsuhashi, Daishi Sato, Kazushi Arata. Influence of calcination temperature on the surface acidity of the solid superacid of sulfated alumina[J].React Kinet Catal Lett，2004,81(1):183-188．

[6] Qian Zhao, Jinyu Chu, Tingshun Jiang,etal. Synthesis of isoamyl salicylate using a novel mesoporous titania superacid as a catalyst[J].Korean J Chem Eng,2008,25(5)：1008-1013．

[7] Xiaomin Luo, Longfang Ren, Xiaolei Zhang,etal. The synthesis of oleic acid polyglycol ester catalyzed by solid super acid[J].J Surfact Deterg,2009,12:1-5．

[8] Xiaoting Hu, Zheng Zhou, Defang Sun,etal. Esterification of fatty acid by zirconic catalysts[J].Catal Lett,2009,133:90-96．

[9] 陳慧宗，劉永根，楊義文，等． CLY納米催化劑催化α-蒎烯合成龍腦[J]．精細(xì)化工，2005，22(4)：277-279．

[10] 陳慧宗，劉永根，楊義文，等． 龍腦合成方法的改進(jìn)[J]．應(yīng)用化學(xué)，2005，22(5)：563-565．

[11] 賀國(guó)強(qiáng)． 化學(xué)化工大辭典[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003．