亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        硫酸鈦催化α-蒎烯合成龍腦

        2011-11-23 05:51:30金梅梅楊義文
        合成化學(xué) 2011年6期
        關(guān)鍵詞:龍腦皂化酯化

        金梅梅, 楊義文, 譚 軍

        (嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 嘉興 314001)

        目前,合成龍腦(3)的主要方法有:樟腦還原法,α-蒎烯(1)酸催化酯化-皂化法,蒎烯與松油醇的酶轉(zhuǎn)化法和1的直接水合法。但工業(yè)上一般用1的酸催化酯化-皂化法[1],其催化劑普遍采用硼酸酐。該方法存在許多缺點(diǎn),如反應(yīng)劇烈放熱,難以控制,生產(chǎn)過(guò)程有沖料和爆炸危險(xiǎn),產(chǎn)率低,原料消耗大,產(chǎn)品質(zhì)量差,合成的3中異龍腦(3′)的含量高達(dá)40%~50%。

        促進(jìn)型固體酸是一類具有重要應(yīng)用前景的綠色催化劑,其研究已成為催化領(lǐng)域的重要研究課題[2~8]。硫酸促進(jìn)型固體酸具有催化活性強(qiáng),反應(yīng)選擇性好,與產(chǎn)物容易分離,不腐蝕設(shè)備,不污染環(huán)境,且能在高溫下仍然保持活性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),可用于烷基化、酯化、?;?、開環(huán)聚合等多種酸催化反應(yīng),是一類極有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑。目前國(guó)內(nèi)采用硫酸促進(jìn)型固體酸催化1合成3取得較大進(jìn)展[9,10],但催化劑的制備過(guò)程相對(duì)比較復(fù)雜,一般要經(jīng)歷無(wú)機(jī)鹽溶解于水、加堿生成沉淀、然后陳化、過(guò)濾、烘干、研細(xì)、用稀硫酸或硫酸銨浸泡、再經(jīng)過(guò)濾、烘干、研細(xì)、焙燒等過(guò)程,耗時(shí),耗力,限制了工業(yè)應(yīng)用。

        硫酸鈦[Ti(SO4)2]催化劑不僅具有硫酸促進(jìn)型固體酸催化劑的所有優(yōu)點(diǎn),而且原料易得,制備十分簡(jiǎn)便。本文研究了Ti(SO4)2催化1合成3的反應(yīng)(Scheme 1),并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

        Scheme1

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        XT-4型雙目顯微鏡熔點(diǎn)儀;Bruker Avance 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Perkin-Elmer SP One FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);6890型氣相色譜儀[5%苯基/聚甲基硅氧烷毛細(xì)管柱:30 m×0.32 mm×0.25 μm;氫火焰檢測(cè)器,峰面積歸一化法計(jì)算各組分含量;氣化室溫溫度:200 ℃;檢測(cè)器溫度:220 ℃;柱溫(程序升溫):以5 ℃·min-1升溫至150 ℃,再以75 ℃·min-1升溫至300 ℃,運(yùn)行2 min;分流比50 ∶1, N2為載氣,乙醇為溶劑]。

        1,純度96.23%;其余所用試劑均為分析純。

        1.2 3的合成

        將一定量的TiSO4置于馬弗爐中于400 ℃焙燒2 h得白色固體,研細(xì)即得Ti(SO4)2催化劑(簡(jiǎn)稱Cat)。

        在反應(yīng)瓶中加入Cat 2 g,無(wú)水草酸5.1 g(57 mmol)和1 20 g(140 mmol),攪拌下依次于65 ℃反應(yīng)1 h, 75 ℃反應(yīng)4 h, 90 ℃反應(yīng)1 h。過(guò)濾,濾液用水蒸氣蒸除輕油得草酸二龍腦酯2。按n(2) ∶n(NaOH)=1 ∶5加入20%氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化反應(yīng),邊水蒸氣蒸餾邊收集固體得正龍腦(3)和3′的混合物(進(jìn)行氣相色譜分析),經(jīng)柱層析[GF254硅膠,洗脫劑:V(石油醚) ∶V(丙酮)=15 ∶1]分離得白色固體3和3′。

        3: m.p.205 ℃~207 ℃(206 ℃~207 ℃[11]);1H NMRδ: 0.85(s, 3H), 0.86(s, 3H), 0.87(s, 3H), 0.96~0.95(m, 1H), 1.21~1.22(s, 1H), 1.23~1.29(m, 1H), 1.45(s, 1H), 1.61~1.64(m, 1H), 1.71~1.75(m, 1H), 1.85~1.92(m, 1H), 2.24~2.31(m, 1H), 4.0(d, 1H);13C NMRδ: 77.35, 49.48, 48.01, 45.09, 39.01, 28.27, 25.91, 20.18, 18.67, 13.32; IRν: 3 324, 2 951, 1 455, 1 388, 1 369, 1 349, 1 308, 1 234, 1 109, 1 055, 1 028, 1 017 cm-1。

        3′: 白色固體,m.p.211 ℃~212 ℃(212 ℃[11]);1H NMRδ: 3.60(t, 1H, CH), 2.67(s, 1H, OH), 1.10~1.91(m, 7H), 1.04(s, 3H, CH3), 0.93(s, 3H, CH3), 0.84(s, 3H, CH3);13C NMRδ: 79.92, 77.35, 48.95, 46.34, 45.01, 40.36, 33.90, 27.23, 20.48, 11.32; IRν: 3 421, 2 952, 2 876, 1 455, 1 385, 1 370, 1 340, 1 315, 1 120, 1 066, 1 005 cm-1。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 Cat制備條件的優(yōu)化

        Cat的焙燒時(shí)間2 h,其余反應(yīng)條件同1.2,考察焙燒溫度對(duì)3的產(chǎn)率和選擇性的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,焙燒溫度為300 ℃時(shí),產(chǎn)率不高(31.63%),但3的含量最高(74.19%), 3和3′的含量比為6.74 ∶1.00,反應(yīng)選擇性最好。焙燒溫度為400 ℃時(shí),產(chǎn)率最高(51.92%),但 3 ∶3′=1.4 ∶1.0。兼顧反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性兩個(gè)因素,焙燒溫度以400 ℃效果較好。

        表1 Cat的焙燒溫度對(duì)合成3的影響*Table 1 Effect of the calcination temperature of Cat on synthesis of 3

        *Cat的焙燒時(shí)間2 h,其余反應(yīng)條件同1.2

        Cat的焙燒溫度400 ℃,其余反應(yīng)條件同1.2,考察焙燒時(shí)間對(duì)3產(chǎn)率和選擇性的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,焙燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)率及選擇性的影響卻不是很大,當(dāng)焙燒時(shí)間為5 h時(shí),3 ∶3′=2.0 ∶1.0,選擇性最好,但產(chǎn)率最低。 當(dāng)焙燒時(shí)間為2 h時(shí),3 ∶3′=1.34 ∶1.00,選擇性一般,但產(chǎn)率最高,兼顧反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性兩個(gè)因素,焙燒時(shí)間以2 h效果較好。

        表2 Cat的焙燒時(shí)間對(duì)合成3的影響*Table 2 Effect of the calcination time of Cat on synthesis of 3

        *Cat的焙燒溫度400 ℃,其余反應(yīng)條件同1.2

        2.2 合成3的反應(yīng)條件優(yōu)化

        (1) Cat用量對(duì)3產(chǎn)率和選擇性的影響

        于400 ℃焙燒2 h制備Cat,其余反應(yīng)條件同1.2,考察Cat用量對(duì)3產(chǎn)率和選擇性的影響,結(jié)果見表3。由表3可見,當(dāng)Cat用量為2.0 g[w(Cat)=10%]時(shí),產(chǎn)率最高(53.98%),選擇性也較好。

        表3 Cat用量對(duì)合成3的影響*Table 3 Effect of Cat amount on synthesis of 3

        *于400 ℃焙燒2 h制備Cat,其余反應(yīng)條件同1.2

        (2) 投料比[y=n(1) ∶n(草酸)]對(duì)3產(chǎn)率和選擇性的影響

        Cat的焙燒溫度400 ℃,焙燒時(shí)間2 h,w(Cat)=10%,其余反應(yīng)條件同1.2,考察y對(duì)3產(chǎn)率和選擇性的影響,結(jié)果見表4。由表4可知,y=1.0 ∶0.4時(shí),產(chǎn)率最高(53.98%),總含量最大(88.95%), 3 ∶3′=1.34 ∶1.00,選擇性一般,但3的含量最高(50.97%)。

        表4 y對(duì)合成3的影響*Table 4 Effect of y on synthesis of 3

        *于400 ℃焙燒2 h制備Cat,w(Cat)=10%,其余反應(yīng)條件同1.2

        綜上所述,Ti(SO4)2催化1酯化-皂化合成3的最佳反應(yīng)條件為:于400 ℃焙燒2 h制備Ti(SO4)2催化劑,w(TiSO4)=10%,y=1.0 ∶0.4。在最佳反應(yīng)條件下,產(chǎn)率53.98%,含量50.97%。

        [1] 余金權(quán),馮愛群,談燮峰,等. 固體酸催化α-蒎烯酯化-皂化合成龍腦的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),1995,15(1):15-19.

        [2] 賀詠梅,廖世軍. 硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸[J].化學(xué)通報(bào),2005,68:W030.

        [3] Ayyamperumal Sakthivel, Nellutla Saritha, Parasuraman Selvam. Vapour phase tertiary butylation of phenol over sulfated zirconia catalyst[J].Catalysis Letters,2001,72(3-4):225-228.

        [4] Lifeng Yan, Wan Li, Zhonghui Qi,etal. Solvent-free synthesis of cellulose acetate by solid superacid catalysis[J].Journal of Polymer Research,2006,13:375-378.

        [5] Hiromi Matsuhashi, Daishi Sato, Kazushi Arata. Influence of calcination temperature on the surface acidity of the solid superacid of sulfated alumina[J].React Kinet Catal Lett,2004,81(1):183-188.

        [6] Qian Zhao, Jinyu Chu, Tingshun Jiang,etal. Synthesis of isoamyl salicylate using a novel mesoporous titania superacid as a catalyst[J].Korean J Chem Eng,2008,25(5):1008-1013.

        [7] Xiaomin Luo, Longfang Ren, Xiaolei Zhang,etal. The synthesis of oleic acid polyglycol ester catalyzed by solid super acid[J].J Surfact Deterg,2009,12:1-5.

        [8] Xiaoting Hu, Zheng Zhou, Defang Sun,etal. Esterification of fatty acid by zirconic catalysts[J].Catal Lett,2009,133:90-96.

        [9] 陳慧宗,劉永根,楊義文,等. CLY納米催化劑催化α-蒎烯合成龍腦[J].精細(xì)化工,2005,22(4):277-279.

        [10] 陳慧宗,劉永根,楊義文,等. 龍腦合成方法的改進(jìn)[J].應(yīng)用化學(xué),2005,22(5):563-565.

        [11] 賀國(guó)強(qiáng). 化學(xué)化工大辭典[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

        猜你喜歡
        龍腦皂化酯化
        The Last Ground of the Lone Loyalist: Wen Tianxiang and His Journey Northward
        龍腦樟去油枝葉中總多酚的酶解-超聲輔助提取及抗氧化活性
        轎車等速傳動(dòng)軸精密鍛件皂化工藝研究
        聚酯酯化廢水中有機(jī)物回收技術(shù)大規(guī)模推廣
        聚酯酯化廢水生態(tài)處理新突破
        硫酸酯化劑和溶劑對(duì)海參巖藻聚糖硫酸酯化修飾的影響
        中國(guó)林業(yè)產(chǎn)業(yè)聯(lián)合會(huì)龍腦產(chǎn)業(yè)分會(huì)成立儀式暨天然龍腦高峰論壇在吉安舉行
        SO42-/TiO2-HZSM-5固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及酯化性能
        隔夜皂化法測(cè)定白酒總酯的不確定度分析
        做皂化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)羽植物油好還是用動(dòng)物油好?
        亚洲国产18成人中文字幕久久久久无码av | 富婆叫鸭一区二区三区| 久久国产成人午夜av免费影院| 丰满熟女高潮毛茸茸欧洲视频| 超碰97人人做人人爱少妇| 99久久国产综合精品女乱人伦| 高潮av一区二区三区| 国产一二三四2021精字窝| 九月婷婷人人澡人人添人人爽| 国产午夜激情视频自拍| 国产成人高清视频在线观看免费| 午夜人妻久久久久久久久| 亚洲精品一区二区| 亚洲AV无码成人品爱| 日韩日本国产一区二区| 婷婷伊人久久大香线蕉av| 色狠狠av老熟女| 精品亚洲女同一区二区| va精品人妻一区二区三区| 夜夜春亚洲嫩草影院| 国内大量揄拍人妻在线视频| 亚洲青涩在线不卡av| 国产偷国产偷亚洲综合av| 激情综合色综合啪啪五月丁香| 国产精品亚洲一区二区杨幂 | 中文字幕一区二区三区日日骚| 亚洲最大av网站在线观看| 国产精品国产三级农村妇女| 国产丝袜高跟美腿一区在线| 国产黑色丝袜在线看片| 影音先锋男人站| 中文岛国精品亚洲一区| sm免费人成虐漫画网站| 狠狠躁日日躁夜夜躁2020| 亚洲一区日韩无码| 中文字幕 在线一区二区| 亚洲gay片在线gv网站| 国产suv精品一区二区| 国产男女做爰猛烈视频网站| 精品久久久少妇一区二区| 无码人妻久久一区二区三区不卡|