郭生偉， 王固霞， 李 丹

(1. 北方民族大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

溫敏型聚合物是能夠?qū)囟却碳ぎa(chǎn)生響應(yīng)的智能聚合物。隨外界溫度的變化，溫敏型聚合物能夠產(chǎn)生相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)的改變，其水溶液受熱后的溶解度變化呈現(xiàn)與一般物質(zhì)截然相反的規(guī)律，即當(dāng)溫度升高至某一特定溫度后，聚合物的溶解度反而下降，甚至發(fā)生相分離而從水溶液中沉淀出來，這一特定溫度稱為最低臨界共溶溫度(LCST)。具有這一性質(zhì)的溫敏型聚合物有N-取代丙烯酰胺類聚合物、羥丙基甲基丙烯酸甲酯、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚等。由于其對環(huán)境刺激尤其是溫度的變化具有智能的可逆響應(yīng)因而受到了廣泛關(guān)注，在化學(xué)機(jī)械器件、調(diào)光材料、植入材料、藥物控制釋放系統(tǒng)、生物傳感器、分子印跡技術(shù)等諸多領(lǐng)域都有著現(xiàn)實(shí)或潛在的應(yīng)用價值[1～5]。

研究[6～8]表明，超聲波具有強(qiáng)烈的分散、攪拌、乳化、引發(fā)等多重作用。與常規(guī)聚合方法相比，超聲輻照引發(fā)聚合具有不需引發(fā)劑、能顯著降低乳化劑的含量、聚合反應(yīng)可在低溫進(jìn)行、反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)。

本文以N-異丙基丙烯酰胺(2)為單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(3)為交聯(lián)劑，THF為溶劑，采用超聲輻照聚合法合成了一種溫敏型聚合物——聚(N-異丙基丙烯酰胺)(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR表征。用UV-Vis研究了1的熱相轉(zhuǎn)變性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV2300型紫外/可見分光光度計；Nicolet-560型傅立葉變換紅外光譜儀(丙酮為溶劑，KBr壓片)；JY98-ⅢN型超聲波發(fā)生器(20 kHz，變幅桿φ=20 mm，輸出功率300 W～1 200 W可調(diào))。

2，純度98%，上海物競化工科技有限公司，用正己烷/丙酮(50/50)混合溶劑重結(jié)晶3次后低溫保存?zhèn)溆茫?，分析純，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在自行設(shè)計的反應(yīng)裝置(100 mL)中依次加入THF 50 mL和2 4.14 g，磁力攪拌使其完全溶解。循環(huán)水浴25 ℃，通氮(50 mL·min-1)排氣5 min后，開啟超聲波引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)1 h。加入3 0.23 g，停止超聲波，于室溫用蒸餾水浸泡10 h以上，充分溶解后放入60 ℃恒溫水浴中待其自然收縮至不變，放入真空干燥箱中干燥至恒重得白色珠狀樹脂1。

1．3 LCST測定

用目測法測定1的LCST： 將1用蒸餾水配成濃度為10 mg·mL-1的溶液，分成5組，分別裝入5 mL的玻璃管。將其放入水浴中，從室溫升至50 ℃，觀察溶液由清澈透明狀態(tài)瞬間出現(xiàn)混濁時對應(yīng)的水浴溫度，即LCST，重復(fù)5次。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

(1) FT-IR

1的FT-IR分析表明，1 644 cm-1對應(yīng)酰胺的羰基峰，1 547 cm-1為酰胺氨基上氫的特征峰，3 290 cm-1和3 430 cm-1為N-H的伸縮振動，2 880 cm-1， 2 930 cm-1和2 970 cm-1為C-H的伸縮振動，1 460 cm-1為CH3的不對稱彎曲振動峰，而1 385 cm-1與1 370 cm-1為異丙基上雙甲基的對稱變形振動耦合分裂而形成的雙峰。從以上數(shù)據(jù)可以看出，超聲輻照聚合反應(yīng)得到的1，且其結(jié)構(gòu)與常規(guī)聚合反應(yīng)得到的1[1，9]基本一致，證實(shí)超聲輻照不會改變1的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2．2 熱相轉(zhuǎn)變性能

(1) LCST

用目測法測定1的LCST見表1。由表1可見，1的LCST為32 ℃～33 ℃。

表1 1的LCST值*Table 1 The LCST value of 1

*測定方法見1．3

(2) UV-Vis

圖1為1在不同溫度下的UV-Vis譜圖。

λ/nm圖1 1在不同溫度下的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 1 at different temperature*質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液

從圖1可以看出，隨著溫度的增加，1的透光率有所降低；當(dāng)溫度達(dá)到32 ℃時，與前幾個溫度相比，其透光率出現(xiàn)較明顯的變化，表明體系開始進(jìn)入到相分離的臨界狀態(tài)。繼續(xù)升高溫度至34 ℃時，透光率發(fā)生突變，當(dāng)波長掃描至790 nm時，其透光率迅速變?yōu)榱?。由此可見，從UV-Vis中得到1的LCST為34 ℃，與目測法比較一致。

3 結(jié)論

利用超聲波分散、攪拌、乳化、引發(fā)等多重作用，實(shí)現(xiàn)了無外加引發(fā)劑條件下的低溫快速聚合合成了溫敏型聚合物材料——聚(N-異丙基丙烯酰胺)(1)。 UV-Vis研究1在水溶劑中的熱相轉(zhuǎn)變行為，得到其最低臨界共溶溫度為34 ℃，與目測法結(jié)果(32 ℃～33 ℃)相差不大。

該方法在無外加引發(fā)劑的條件下得到了溫敏型聚合物1，為此類智能高分子材料的制備提供了一種高效、清潔、簡便的新方法。

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