王龍德，崔 鵬，路緒旺，佟 玲，姚路路

1淮南師范學院化學與化工系，淮南232001; 2合肥工業(yè)大學化工學院安徽省可控化學與材料化工重點實驗室，合肥230009

微濾膜分離提純苦楝素的研究

王龍德1*，崔 鵬2，路緒旺2，佟 玲1，姚路路2

1淮南師范學院化學與化工系，淮南232001;2合肥工業(yè)大學化工學院安徽省可控化學與材料化工重點實驗室，合肥230009

通過對不同孔徑和材質(zhì)的微孔濾膜對苦楝提取液過濾分離比較，優(yōu)選出孔徑為0.45 μm的聚醚砜微濾膜對苦楝提取液具有良好的過濾性能。確定的膜分離提純苦楝素優(yōu)化工藝條件是:在料液濃度為0.374 mg/ mL，料液溫度35℃，操作壓力差為0.08 MPa，循環(huán)流量為0.15 L/h，pH=7.0，苦楝素的轉(zhuǎn)移率為99.4%，除雜率為8.3%，通量為147.2 L/m2·h，苦楝素的純度為由提取液的0.89%，提高到了8.79%。

苦楝;苦楝素;膜分離;提純

苦楝(Melia azedarach L.)是一種常見的楝科楝屬植物，落葉喬木，廣泛分布于我國南部地區(qū)?？嚅泻泻芏喾N活性成分，其最主要活性成分苦楝素(toosendanin)可作為中藥用于驅(qū)蛔、抗菌［1-3］，同時苦楝素也是一種具有廣闊發(fā)展前景的殺蟲劑［4，5］。與化學農(nóng)藥相比，苦楝素作為植物性農(nóng)藥具有安全、高效、無毒、無污染、殘效期短、殺滅多種農(nóng)業(yè)害蟲等優(yōu)越性等特點，對預防病蟲害效果更佳［6-8］。因而，苦楝素農(nóng)藥被認為是一種極具開發(fā)前景的植物源生物農(nóng)藥。

膜分離技術(Membrane Separation Technique，MST)是一項新興的高效分離技術，已被國際公認為是20世紀末到21世紀中期最有發(fā)展前途的一項重大高新生產(chǎn)技術。與傳統(tǒng)分離方法(蒸發(fā)、萃取)相比，它是在常溫下操作，沒有相變，最適宜對熱敏性物質(zhì)和生物活性物質(zhì)的分離和純化;具有高效、節(jié)能、工藝過程簡單，投資少，污染小等優(yōu)點，因而具有廣泛的應用前景［9］。然而，研究用膜分離技術分離純化楝科植物方面，研究報道尚很少見［10］。本文考察膜分離技術對苦楝素的分離效果，比較不同型號膜材料及膜孔徑對苦楝素的分離性能，并對分離效果較好的膜材料進行分離條件研究，優(yōu)化提取工藝參數(shù)，為研究苦楝素的提純分離方法提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料和試劑

主要儀器:紫外-可見分光光度計(UV751GD，上海精密科學儀器有限公司);KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);循環(huán)水式多用真空泵(SHB-II型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司);旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器(RE-52，上海安亭科學儀器廠); YP1201N型電子秤(上海精密科學儀器有限公司);蠕動泵(BT-200B數(shù)顯恒流泵)，上海青浦滬西儀器廠，TDL-5-A型離心機。原料與試劑:新苦楝樹皮，購于安徽省渦陽縣林業(yè)局，烘干、粉碎備用;無水乙醇，甲醇，對-二甲氨基苯甲醛。微孔濾膜:混合纖維素酯膜(CA-CN)，上海半島實業(yè)有限公司凈化器材廠;聚醚砜膜(PES)、聚丙烯膜(PP)、聚偏二氟乙烯膜(PVDF)、聚酰胺(尼龍)6膜(JN6)，北京海成世潔過濾器材有限公司。

1.2 苦楝素的定量分析方法

苦楝素的定量分析中常采用對-二甲氨基苯甲醛-硫酸顯色法［11］。用10%硫酸溶解0.745 g的對-二甲氨基苯甲醛，定容于100 mL容量瓶中，得顯色液。取膜分離后的苦楝素提取液0.2 mL，加入3.8 mL甲醇，再加4 mL顯色劑，放置30 min后，用紫外分光光度計于512 nm處測定吸光度，根據(jù)吸光度計算苦楝素的濃度:C=1.92×A×20，式中:C為苦楝素的濃度(mg/mL);A為吸光度;1.92為線性方程中a值(0.52)的倒數(shù)。

1.3 實驗方法

1.3.1 苦楝素樣品液的制備

稱取40 g粉碎的苦楝樹皮，按料液比為1∶10加400 mL70%(體積比)乙醇-水溶液，超聲提取40 min，提取溫度為70℃，超聲頻率40 KHz，超聲功率100 W。離心15 min，抽濾。重復超聲提取4次，合并濾液，用于膜分離提純苦楝素。

1.3.2 膜分離提純苦楝素

1.3.2.1 實驗步驟

實驗采用錯流微濾，料液流速及過濾壓差由進口壓力與閥門控制。實驗中采用不同膜材料及膜孔徑，選取最佳膜材料及膜孔徑后，進行料液濃度與進口壓力來優(yōu)化微濾過程。連接好微濾裝置，將料液1L放入燒杯，經(jīng)蠕動泵壓入膜組件，當膜通量基本達到穩(wěn)定狀態(tài)后，停泵，量取截留液與透過液，并各取一定量作為實驗分析。以苦楝素轉(zhuǎn)移率與除雜率為主要指標進行優(yōu)化選擇，苦楝素轉(zhuǎn)移率YA計算公式如下:

式中CA為膜透過液苦楝素濃度，mg/mL;VP為膜透過液體積，mL;CFA為喂料液苦楝素濃度，mg/ mL;VF為喂料液體積，mL。

采用重量法定義苦楝素除雜率I，計算公式如下:

I(%)=(WF－WP)/(WF×100%)，式中WF為喂料液質(zhì)量，mg/mL;WP為膜透過液質(zhì)量，mg/ mL。

苦楝素純度計算公式如下:PT=(CTVT)/WT× 100%，式中CT為苦楝素濃度，mg/mL;VT為流出液體積，mL;WT為體積為VT的溶液的固形物質(zhì)量，mg。

1.3.2.2 膜通量計算

實驗中所用的微孔濾膜直徑均為50 mm，有效膜直徑為40 mm。膜通量采用單位時間內(nèi)單位透過面積通過的苦楝素滲透液體積來表示，膜通量計算公式如下:

上式中:VP為膜透過液體積，mL;t為收集膜滲透液體積量VP所需時間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜材料的篩選

實驗選取孔徑均為0.22 μm的微孔濾膜進行過濾實驗。實驗溶液濃度為1.134 mg/mL，采用全回流方式循環(huán)運行，操作壓力0.08 MPa，考察膜通量隨運行時間的變化關系，至通量基本不變?yōu)橹梗?0 min取樣測定一次，實驗結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1和圖2表明，苦楝素在微濾膜過程中，容易透過曲徑結(jié)構(gòu)的親水的混合纖維素脂膜和聚醚砜膜，而較難通過曲徑結(jié)構(gòu)的疏水的聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜以及既疏水又親水的尼龍微濾膜。對于疏水的的曲徑微濾膜，溶劑化作用［12］使得疏水的苦楝素與微濾膜有較強的相互作用，過濾效果較差;但對于親水的曲徑微孔濾膜，疏水的苦楝素與微濾膜之間的引力很小，因此也容易透過［13］。由圖1和圖2可知，經(jīng)膜過濾后除雜率和總固量變化不是很大，而聚醚砜膜的苦楝素轉(zhuǎn)移率最大。綜合考慮，苦楝提取液采用聚醚砜膜過濾時，在保持較高通量的同時對苦楝素具有很好的轉(zhuǎn)移效果，因此選取聚醚砜膜進行優(yōu)化提純苦楝素。

2.2 膜孔徑的選擇

選取0.10、0.22、0.45、0.65 μm聚醚砜膜進行膜分離提純實驗，取一份樣品濃度為0.374 mg/mL的苦楝素提取液進行全回流方式循環(huán)運行，操作壓力為0.08 MPa，考察膜通量隨運行時間變化關系，至通量基本不變?yōu)橹?，?0 min測定一次，結(jié)果如圖3和圖4所示。

由圖3可以看出，孔徑0.22 μm的微濾膜通量最高，這可能是因為膜孔徑較大，苦楝提取液中大分子物質(zhì)及微粒易進入膜孔道內(nèi)，造成膜孔堵塞導致通量急劇下降，達到穩(wěn)定通量時間也較短。孔徑為0.22 μm和0.45 μm的膜由于孔徑較小，大分子物質(zhì)及微粒剛開始主要在膜面吸附從而形成一層凝膠層，隨著過濾的繼續(xù)進行，凝膠層中一些細小顆粒又開始向膜孔道內(nèi)傳質(zhì)，造成膜孔堵塞，致使孔徑稍大的0.45 μm膜通量較大。孔徑為0.10 μm由于孔徑很小，極易形成濾餅層，膜通量下降很快，容易達到穩(wěn)定過濾。

由圖4可以看出，0.45 μm膜通量與總苦楝素轉(zhuǎn)移率相比之下較高，除雜率反而在所有膜孔徑當中最低，這與苦楝素難以純化有一定的關系。對于純?nèi)軇┒?，膜孔徑越大，膜滲透通量也越大，因此過濾時在保證能截留所需粒子或大分子溶質(zhì)前提下，應盡量選擇孔徑或截留分子量大的膜，以得到較高的通量［14］。實際應用中，由于多種因素的影響，導致膜通量與膜的孔徑并不一定成比例［15］。膜孔徑越大，粒子更易進入膜孔內(nèi)造成污染，其滲透通量甚至低于小孔徑膜。綜合考慮，選取0.45 μm膜進行優(yōu)化。

2.3 操作壓力對膜通量的影響

實驗通過改變不同的壓力差，并測量膜通量，實驗結(jié)果如圖5和圖6所示。

從圖5和圖6可以看出，在不同的壓力下，膜通量隨壓力的增加先增大后降低。圖6表明膜兩端壓力差超過0.10 MPa時，通量隨壓力增加略有降低。出口壓力一定，隨著進口壓力的增加，膜表面流速增加，高的流速具有高的剪切力，可以帶走膜面的懸浮顆粒等組分，不利于凝膠層的形成，但是泵的能耗增加，同時在較高的壓力下，由于設備原因系統(tǒng)壓力不穩(wěn)定，影響實驗的準確性。綜合考慮，膜的壓差選取0.08 MPa。

2.4 循環(huán)流量對膜通量的影響

由于膜裝置的料液循環(huán)流量與膜面流速成正比，所以可用其來代表膜面流速。圖7為微濾膜，25℃，過濾壓差0.08 MPa的條件下不同循環(huán)流量對膜通量的影響。

從圖7可見，膜通量隨著流量的增加先增大后減小。這是由于較高的剪切速度可以有效地提高膜通量［16，17］，但過高的膜面流速會使單位時間循環(huán)量增大而膜通量減小。因此，本體系的適宜流速選擇為0.15 L/h。

2.5 料液濃度對膜通量的影響

在選擇0.45 μm微濾膜的條件下，配制不同濃度的料液，按上述方法進行微濾，結(jié)果如圖8和圖9所示。

由圖8、圖9可以看出，在料液濃度為0.374 mg/mL時達到最佳的通量與較好的苦楝素透過率與雜質(zhì)去除率。在較低的濃度范圍內(nèi)，膜通量隨濃度的增加而迅速降低，由于不生成濾餅層，膜的通量決定于膜孔的吸附與堵塞機理［18］。料液濃度較大時，在相同的操作條件下，易形成“凝膠層”從而使得膜孔徑進一步縮小，流量迅速降低，所以料液濃度適中，改善膜通量及膜參數(shù)的優(yōu)化非常重要［19］。

2.6 溫度對膜通量的影響

在操作壓力0.08 MPa時，研究溫度對溶液膜通量變化的影響，結(jié)果見圖10。

圖10 膜通量與溫度的變化關系Fig.10 Effect of temperature on membrane flux

由圖10可知，隨著溫度的升高，膜通量先增大后減小。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是:當溫度逐漸升高時，苦楝提取液的粘度隨之降低，同時在膜中的擴散系數(shù)增大，流動性變好，也可使大分子物質(zhì)形成的動態(tài)膜減薄，減弱了形成濃度差極化層的傾向，使得苦楝提取液透過膜的速率增大;當溫度過高時，膜污染層的固形物更易壓實，滲透通量的增大加劇了濃差極化，膜通量反而減小，故需綜合加以考慮［20］。實驗考慮到升溫和保溫所需能耗較大，選取35℃過濾苦楝提取液。此時，膜通量為147.2 L/m2·h，苦楝素轉(zhuǎn)移率為99.4%，除雜率約為8.3%。

3 結(jié)論

采用微孔濾膜分離提純苦楝素，實驗以提高苦楝素的純度和轉(zhuǎn)移率為研究目標，系統(tǒng)考察了不同條件對微濾膜分離苦楝素的影響。研究結(jié)果如下:通過對不同孔徑和材質(zhì)的微孔濾膜對苦楝提取液過濾分離比較，優(yōu)選出孔徑為0.45 μm的聚醚砜微濾膜對苦楝提取液具有良好的過濾性能。確定的優(yōu)化工藝條件是:在料液濃度為0.374 mg/mL，料液溫度35℃，操作壓力差為0.08 MPa，循環(huán)流量為0.15 L/ h，pH=7.0，苦楝素的轉(zhuǎn)移率為99.4%，除雜率為8.3%，通量為147.2 L/m2·h，苦楝素的純度為由提取液的0.89%，提高到了8.79%。

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Separation and Purification of Toosendanin Extraction Solution by Microfiltration Membrane Technology

WANG Long-de1*，CUI Peng2，LU Xu-wang2，TONG Ling1，YAO Lu-lu21Department of Chemistry and Chemical Engineering，Huainan Normal College，Huainan 232001，China;2School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Anhui Key laboratory of Controllable Chemical Reaction＆Material Chemical Engineering，Hefei 230009，China

The experimental study of toosendanin enrichment from extracts of Melia azedarach by membrane filtration was performed using polyethersulfone microfiltration membrane with average pore size of 0.45 μm.Under optimized concentration of 1.134 mg/mL，pH=7.0，circulation flow rate 0.15 L/h，operating pressure of 0.08 MPa，temperature 35℃，the toosendanin transfer rate was 99.4%with 8.3%impurity decrease.Microfiltration flux reached up to 147.2 L/m2· h and toosendanin concentration increased from 0.89%to 8.79%.

Melia azedarach;toosendanin;membrane separation;purification

1001-6880(2011)04-0742-05

2010-01-08 接受日期:2010-08-25

安徽省高等學校科研項目(KJ2009B264Z)

*通訊作者 E-mail:ldwang72@126.com

R284.2

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