王金梅，康文藝

河南大學(xué)中藥研究所，開封475004

唐古拉特白刺和西伯利亞白刺葉揮發(fā)性成分研究

王金梅，康文藝*

河南大學(xué)中藥研究所，開封475004

利用固相微萃取技術(shù)提取唐古拉特白刺和西伯利亞白刺葉的揮發(fā)性成分，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)合保留指數(shù)法鑒定了其成分。分別從唐古拉特白刺葉和西伯利亞白刺葉中的揮發(fā)油中鑒定出40、33個(gè)化合物，二者共有成分27個(gè)。對(duì)比二者的揮發(fā)性成分，發(fā)現(xiàn)唐古拉特白刺葉烴類化合物(25.54%)，遠(yuǎn)高于西伯利亞白刺葉(12.00%)，并且以二十一烷為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在此之前，各烴類化合物的在唐古拉特白刺葉中的含量均高于西伯利亞白刺葉，在此之后，烴類化合物在前者中的含量低于后者;乙酸僅存在于西伯利亞白刺葉中，且含量高達(dá)20.00%，二氫獼猴桃內(nèi)酯為二者葉中的主要賦香成分。

唐古拉特白刺;西伯利亞白刺;揮發(fā)性成分

蒺藜科白刺屬植物是一個(gè)古老的小屬，旱生或超旱生灌木、小灌木，全世界已發(fā)現(xiàn)12種，我國有8種，主要分布在青海、新疆、甘肅、寧夏、內(nèi)蒙古等地，資源十分豐富。其中，唐古拉特白刺(Nitraria tangutorum)和西伯利亞白刺(N.sibirica)是西部蒙、藏、維等少數(shù)民族的傳統(tǒng)藥材，用于多種疾病的治療，經(jīng)常在中、藏藥復(fù)方中出現(xiàn)［1，2］?，F(xiàn)代藥理學(xué)研究表明，白刺果實(shí)提取物具有降血脂、抗氧化、降血糖的作用，其所含黃酮類和生物堿類化合物是其重要活性成分［3，4］。

我們課題組于2008年7月對(duì)內(nèi)蒙古額濟(jì)納旗地區(qū)植物進(jìn)行考察，并采集了部分當(dāng)?shù)睾瞪参?，?duì)該地區(qū)植物的藥用價(jià)值進(jìn)行系統(tǒng)研究中，采用頂空固相微萃取和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了唐古拉特白刺和西伯利亞白刺葉的揮發(fā)性成分，從植物化學(xué)組成的角度探索兩種植物之間的關(guān)系。

1 儀器與材料

6890 N/5975 GC-MS聯(lián)用儀(美國 Agilent公司)，手動(dòng)固相微萃取(SPME)進(jìn)樣器和65 μm PDMS-DVB萃取頭(美國Supelco公司)，C6-C26正構(gòu)烷烴(Alfa Aesar)。

西伯利亞白刺和唐古拉特白刺于2008年7月采集于內(nèi)蒙古自治區(qū)額濟(jì)納旗地區(qū)，由河南大學(xué)天然藥物研究所李昌勤副教授鑒定為蒺藜科N.sibirica Pall和N.tangutorum Bobr，標(biāo)本存于河南大學(xué)中藥研究所。

2 方法及條件

2.1 揮發(fā)油的提取

取陰干唐古拉特白刺、西伯利亞白刺葉各0.7 g，經(jīng)粉碎，置于5 mL專用采樣瓶中，插入裝有65 μm PDMS/DVB纖維頭的手動(dòng)進(jìn)樣器，于80℃下頂空取樣30 min后取出，立即插入色譜儀進(jìn)樣口(溫度250℃)中，脫附1.0 min。

2.2 GC-MS分析條件

色譜條件:DB-5 MS石英彈性毛細(xì)管柱(30.0 m ×250μm ×0.25μm);載氣為高純氦氣(99.999%)，流速為1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度為250℃;色譜柱初始溫度50℃(保持1.0 min)，以3℃/min升溫至120℃(保持2 min)，最后以4℃/ min升溫至210℃(保持10 min);不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件:電離方式:EI源，電離電壓70 eV;離子源溫度為230℃;四級(jí)桿溫度150℃;傳輸線溫度280℃;電子倍增器電壓1648 V;質(zhì)量掃描范圍為30～440 amu。譜圖檢索:采用Rtlpest3.L和Nist05.L譜庫進(jìn)行檢索。

2.3 保留指數(shù)測定

按照文獻(xiàn)方法［5-7］，以色譜純正構(gòu)烷烴樣品(C6～C26)為參比計(jì)算各組分的保留指數(shù)KI。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)果

按上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，經(jīng)質(zhì)譜計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索(Rtlpest3.L和Nist05.L)，核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，查對(duì)有關(guān)質(zhì)譜資料，確定出兩種白刺葉的揮發(fā)性成分共46種成分，用峰面積歸一化法確定了各化學(xué)成分的相對(duì)百分含量。各組分按化合物類型分類，同類化合物按照從氣相色譜DB-5 MS柱中流出的順序排序，結(jié)果見表1。

表1 唐古拉特白刺、西伯利亞白刺葉的揮發(fā)性成分Table 1 The volatiles from the leaves of N.tangutorum and N.sibirica

2 3 ( E ) -6，1 0 -d i m e t h y l -5，9 -u n d e c a d i e n -2 -o n e ( E ) -6，1 0 -二甲基-5，9 -十一二烯-2 -酮 2 5.0 7 1 3.9 6 7.9 4 1 4 2 7 2 4 4 -m e t h y l -p e n t a d e c a n e 4 -甲基十五烷 2 5.6 9 1.5 4 0.8 1 1 4 4 0 2 5 4 -( 2，6，6 -t r i m e t h y l c y c l o h e x a -1，3 -d i e n y l ) b u t -3 -e n -2 -o n e 4 -( 2，6，6 -三甲基-1，3 -環(huán)己二烯) -3 -丁烯-2 -酮 2 6.0 1 1.9 1 – 1 4 4 7 2 6 ( E ) -4 -( 2，6，6 -t r i m e t h y l -1 -c y c l o h e x e n -1 -y l ) -3 -b u t e n -2 -o n e ( E ) -4 -( 2，6，6 -三甲基-1 -環(huán)己烯-1 -基) -3 -丁烯-2 -酮 2 6.0 9 1.8 2 2.6 2 1 4 4 8 2 7 4 -( 2，2，6 -t r i m e t h y l -7 -o x a b i c y c l o［4.1.0］h e p t -1 -y l ) -3 -b u t e n -2 -o n e 4 -( 2，2，6 -三甲基-7 -氧雜雙環(huán)［4.1.0］庚烯-1 -基) -3 -丁烯-2 -酮 2 6.2 3 0.6 6 1.0 0 1 4 5 1 2 8 p e n t a d e c a n e十五烷 2 7.5 4 8.2 5 3.0 1 1 4 9 7 2 9 5，6，7，7 a -t e t r a h y d r o -4，4，7 a -t r i m e t h y l -2 ( 4 H ) -b e n z o f u r a n o n e二氫獼猴桃內(nèi)酯 2 7.9 4 3.8 5 4.3 7 1 5 0 2 3 0 d o d e c a n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r十二酸甲酯 2 8.7 7 0.6 9 0.9 8 1 5 0 5 3 1 2 -m e t h y l -p e n t a d e c a n e 2 -甲基十五烷 3 0.9 5 0.9 0 – 1 5 5 8 3 2 h e x a d e c a n e十六烷 3 2.7 2 5.4 1 1.5 5 1 6 0 1 3 3 5 -m e t h y l -2 -u n d e c e n e 5 -甲基-2 -十一烯 3 4.6 8 0.6 6 – 1 6 5 8 3 4 h e p t a d e c a n e十七烷 3 6.6 5 1.5 8 0.9 6 1 7 1 7 3 5 1 2 -m e t h y l -t r i d e c a n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r 1 2 -甲基十三酸甲酯 3 7.4 8 0.6 9 0.6 9 1 7 4 3 3 6 o c t a d e c a n e十八烷 3 9.9 0 0.6 1 – 1 8 0 4 3 7 6，1 0，1 4 -t r i m e t h y l -2 -p e n t a d e c a n o n e 6，1 0，1 4 -三甲基-2 -十五烷酮 4 1.0 5 4.9 4 2.9 2 1 8 6 5 3 8 n o n a d e c a n e十九烷 4 2.7 4 0.7 3 – 1 9 0 6 3 9 6，1 0，1 4 -t r i m e t h y l -5，9，1 3 -p e n t a d e c a t r i e n -2 -o n e 6，1 0，1 4 -三甲基-5，9，1 3 -十五三烯-2 -酮 4 2.8 3 1.7 2 1.1 8 1 9 2 9 4 0 h e x a d e c a n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r棕櫚酸甲酯 4 3.4 0 2.9 8 3.2 7 1 9 5 1 4 1 n -h e x a d e c a n o i c a c i d棕櫚酸 4 4.4 4 1.1 1 6.3 4 1 9 9 0 4 2 e i c o s a n e二十烷 4 5.3 3 1.1 1 0.5 0 2 0 0 5 4 3 ( Z，Z ) -9，1 2 -o c t a d e c a d i e n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r亞油酸甲酯 4 7.4 2 0.7 8 – 2 1 1 0 4 4 ( Z，Z，Z ) -9，1 2，1 5 -o c t a d e c a t r i e n o i c a c i d，m e t h y l e s t e r亞麻酸甲酯 4 7.5 4 0.5 7 2.2 2 2 1 1 5 4 5 h e n e i c o s a n e二十一烷 4 7.7 3 0.7 5 1.0 2 2 1 0 3 4 6 d o c o s a n e二十二烷 4 9.9 9 0.4 5 2.1 1 2 2 0 2 T o t a l ( % ) 8 6.1 3 8 4.0 3

通過GC-MS分析，從唐古拉特白刺莖中分離出49個(gè)化合物，鑒定了其中的40個(gè)(見表1)，已鑒定成分占總揮發(fā)性成分的86.13%，其中含量較高的成分是:(E)-6，10-二甲基-5，9-十一二烯-2-酮(13.96%)，十五烷(8.25%)和十六烷(5.41%)。

從西伯利亞白刺莖中分離出47個(gè)化合物，鑒定了其中的33個(gè)成分(見表1)，已鑒定成分占總揮發(fā)性成分的 84.03%，其中含量較高的是:乙酸(20.52%)、(E)-6，10-二甲基-5，9-十一二烯-2-酮(7.94%)和棕櫚酸(6.34%)。

3.2 討論

唐古拉特白刺和西伯利亞白刺葉均有清香氣，分析其揮發(fā)性成分，發(fā)現(xiàn)其葉中含有特征性的二氫獼猴桃內(nèi)酯。二氫獼猴桃內(nèi)酯于上個(gè)世紀(jì)六十年代從獼猴桃屬植物木天蓼中分離得到，具有典型的木香、茶香和桃子香氣的特征，廣泛存在于煙葉、番茄、馬鈴薯、紅茶等中，是重要的揮發(fā)性香氣組分。在卷煙工業(yè)中，因其具有獨(dú)特的香氣而影響著卷煙的香氣質(zhì)量，并給卷煙提供獨(dú)特的香氣風(fēng)格，而深受調(diào)香師的青睞［8］。

二氫獼猴桃內(nèi)酯在唐古拉特白刺和西伯利亞白刺葉中的含量分別為3.85%和4.37%，表明二氫獼猴桃內(nèi)酯是這兩種白刺葉的主要的賦香成分。

采用固相微萃取技術(shù)從兩種白刺葉中分離鑒定了46個(gè)化合物，其中27個(gè)(占中揮發(fā)性成分的58.70%)化合物是共有的，說明同屬植物揮發(fā)性成分具有高度相似性;但也存在明顯的不同:烴類化合物在唐古拉特白刺葉(25.54%)，遠(yuǎn)高于西伯利亞白刺葉(12.00%)，并且以二十一烷為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在此之前，各烴類化合物的在唐古拉特白刺葉中的含量均高于西伯利亞白刺葉，在此之后，烴類化合物在前者中的含量低于后者。此外，乙酸僅存在于西伯利亞白刺葉中，且含量高達(dá)20.00%，乙酸能否作為西伯利亞白刺特征性成分值得進(jìn)一步的研究。

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Volatiles from the Leaves of Nitraria tangutorum and Nitraria sibirica

WANG Jin-mei，KANG Wen-yi*
Institute of Chinese Materia Medica，Henan University，Kaifeng 475004，China

The chemical constituents of the volatile oil from the leaves of Nitraria tangutorum and N.sibirica were extracted by solid-phase microextraction technique，and identified by GC-MS combined with Kvotas retention index.Forty and thirty-three compounds were identified from the leaves of N.tangutorum and N.sibirica respectively，and twenty-seven were mutual.The content of hydrocarbons in N.tangutorum(25.54%)was higher than that of N.sibirica(12.00%).As the turning point，the content of hydrocarbons compounds which retention times were earlier than heneicosane in N.tangutorum was higher than that of N.sibirica.And acetic acid(20.00%)was only detected in N.sibirica.The main fragrance components in N.tangutorum and N.sibirica was 5，6，7，7a-tetrahydro-4，4，7a-trimethyl-2(4H)-benzofuranone.

Nitraria tangutorum;N.sibirica;volatile oil

1001-6880(2011)04-0680-04

2009-04-21 接受日期:2009-09-15

河南省教育廳基礎(chǔ)研究計(jì)劃(2008A360002);河南省教育廳青年骨干教師資助計(jì)劃(2008-755)

*通訊作者 Tel:86-378-3880680;E-mail:kangweny@hotmail.com

R284.1

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