李艷杰 顧蘇杭 王國營 陳潮鈿

（1廣東東方鋯業(yè)科技股份有限公司 廣東 汕頭 515821）（2陜西科技大學材料科學與工程學院 西安 710021）

白光LED用熒光材料Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn的制備及其光學性能研究＊

李艷杰1顧蘇杭2王國營1陳潮鈿1

（1廣東東方鋯業(yè)科技股份有限公司 廣東 汕頭 515821）（2陜西科技大學材料科學與工程學院 西安 710021）

采用水熱法合成制備了Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn熒光材料，通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熒光分光光度計（PL）等對樣品的晶相、顆粒形貌及發(fā)光性能進行了研究。

白光LED 水熱法 Ca2SiO3Cl2光學性能

前言

以硅酸鹽為基質(zhì)的白光LED用熒光粉由于具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，已成為一類應用廣泛的光致發(fā)光材料［1，2］。由堿土鹵化物和堿土硅酸鹽復合而成的堿土鹵硅酸鹽具有合成溫度低、發(fā)光亮度高和化學性能穩(wěn)定的優(yōu)點，并且容易獲得紫外/近紫外波段的高效激發(fā)，從而引起了人們的高度關注［3，4］。單一堿土元素與多元激活離子體系熒光材料，其發(fā)射光譜一般具有三個以上發(fā)射峰，同時發(fā)射譜具有較強紅光成份，因此顯色性較好，是目前首選的單基質(zhì)白光熒光粉［5，6］。

筆者采用水熱法合成Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn熒光粉體，并對其發(fā)光性能進行研究。

1 實驗

按照化學計量比稱量原料氧化銪，加入適量稀硝酸溶解氧化銪。量取正硅酸乙脂（TEOS）、無水乙醇、去離子水，稱取四水硝酸鈣、無水氯化鈣、硝酸錳，再倒入溶解的氧化銪溶液，放在磁力攪拌器上攪拌，讓TEOS充分水解，并加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH，最后再攪拌，得到混合液A。將A倒入高壓反應釜中，調(diào)節(jié)烘箱溫度，把反應釜放進去進行反應。反應完成，冷卻之后，取出反應產(chǎn)物，清洗、干燥得到粉體。

采用日本力學公司D/max 2200PC X射線衍射儀測定樣品的結構（石墨單色器，Cu靶，電壓40kV，管流50mA，掃描速率6°/min），樣品的顆粒尺寸采用日本電子公司JSM－9030A掃描電子顯微鏡觀察；采用日本島津RF－540熒光分光光度計測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)源為氙燈（波長范圍200～930nm，光譜分辨率小于1.5nm）。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1是樣品Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn的XRD圖，從圖比較得出樣品的衍射峰數(shù)據(jù)與標準粉末衍射卡片一致，說明所制得的樣品為純相Ca2SiO3Cl2晶體。Ca2SiO3Cl2屬于四方晶系，具有空間I4（79）結構，晶格常數(shù)a＝1.0708，b＝1.0708，c＝0.9354。同時少量的 Eu和 Mn加入并沒有改變Ca2SiO3Cl2晶體結構。

圖1 樣品Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn的XRD圖

2.2 樣品SEM圖

圖2是水熱法合成的Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn粉體的SEM照片。由圖2可以看出，水熱法合成的Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn熒光粉的顆粒分布較均勻，顆粒的粒徑介于400～500nm之間，顆粒呈現(xiàn)近球體和長方體形狀。由此可以認為，采用水熱法合成了微納米結構的Ca2SiO3Cl2：Eu2＋，Mn2＋熒光粉，該樣品顆粒尺寸正好適合用于白光LED封裝。

圖2 Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn樣品SEM圖

2.3 Eu和Mn摻雜的Ca2SiO3Cl2基熒光粉的發(fā)光性能

1）單摻雜Eu的Ca2SiO3Cl2基熒光粉的發(fā)光性能。圖3為樣品 Ca2SiO3Cl2：0.002Eu的發(fā)射光譜。在Ca2SiO3Cl2體系中，當未用Eu離子摻雜激活Ca2SiO3Cl2樣品時，體系不會發(fā)光；當用Eu離子單獨摻雜激活Ca2SiO3Cl2樣品時，體系中會形成兩個不同峰值的躍遷發(fā)光，峰值分別為419nm和499nm。Ca2＋在Ca2SiO3Cl2基質(zhì)中具有兩種不同的格位：Ca2＋（Ⅰ）和Ca2＋（Ⅱ）。分別與Cl－和SiO44－團配位。在Eu離子進入Ca2SiO3Cl2晶格后，會分別替位這兩種Ca2＋離子，形成兩種發(fā)光中心：Eu（Ⅰ）和Eu（Ⅱ）。由于兩發(fā)光中心的格位晶場環(huán)境不同，因此會形成不同峰值的波帶。

圖3 Ca2SiO3Cl2：Eu的發(fā)射光譜（λexc＝370nm）

2）單摻雜Mn的Ca2SiO3Cl2基熒光粉的發(fā)光性能。單摻雜 Mn的Ca2SiO3Cl2：yMn體系，在改變y值時體系均不會發(fā)光，原因是Mn取代Ca2＋格位后，晶格畸變較大，不利于Mn的直接激發(fā)，因此得不到發(fā)光。

3）Eu和Mn共摻雜的Ca2SiO3Cl2基熒光粉的發(fā)光性能。圖4是Eu，Mn共摻雜的Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn的發(fā)射光譜，從圖中可以看出，Mn離子的加入，使藍區(qū)的419nm發(fā)射帶向長波方向移動到426nm，同時還出現(xiàn)了紅區(qū)的580nm發(fā)射帶。發(fā)生這一現(xiàn)象的原因可能是，Mn離子在多數(shù)基質(zhì)中的激發(fā)峰與Eu（Ⅰ）的發(fā)射峰有相當程度的重疊，滿足共振能量傳遞的必要條件。Mn離子接受Eu（Ⅰ）中心的能量被敏化，使原來不能單獨形成發(fā)光的Mn離子產(chǎn)生了紅區(qū)的580nm的發(fā)射帶。Eu（Ⅰ）發(fā)射帶在短波部分的能量傳遞給 Mn離子，Eu（Ⅰ）能量降低，從而使得Eu（Ⅰ）藍帶發(fā)射產(chǎn)生了紅移。體系中426nm，499nm和580nm三個譜帶疊加實現(xiàn)了白光發(fā)射。

圖4 Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn的發(fā)射光譜

3 結論

采用水熱法合成的Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn白光熒光粉，在Ca2SiO3Cl2：xEu，yMn體系中，當用Eu離子單獨摻雜激活Ca2SiO3Cl2樣品時，體系中會形成兩個不同峰值的躍遷發(fā)光，峰值分別為419nm和499nm；當用Mn離子單獨摻雜Ca2SiO3Cl2樣品時，體系不會發(fā)光；當同時用Eu和Mn摻雜激活Ca2SiO3Cl2樣品時，由于Mn離子在Ca2SiO3Cl2晶體中占據(jù)的格位是Ca2＋（Ⅱ），Eu離子中心向Mn離子中心傳遞能量，敏化Mn離子躍遷而產(chǎn)生580nm的紅光發(fā)射，同時Eu離子藍帶發(fā)射發(fā)生了紅移（419nm→426nm），體系會形成三個不同峰值的躍遷發(fā)光，峰值分別為426nm、499nm和580nm，三個譜帶（426nm、499nm和580nm）疊加在Ca2SiO3Cl2單一基質(zhì)中實現(xiàn)了白光發(fā)射。

1 潘政薇，何洪，宋秀峰，等.LED用稀土Eu摻雜硅酸鹽基熒光粉的研究進展.硅酸鹽學報，2009，37（9）：1590～1596

2 Rong－Jun Xie，Naoto Hirosaki，Takayuki Suehiro，et al.A simple efficient synthetic route to Sr2Si5N8：Eu2－based red phosphors for white light－emitting diodes.Chem Mater，2006，18：5578～5583

3 Barry Thomas L.Fluorescence of Eu2＋activated phase in binary alkaline earth orthosilicate systems.Electrochem Soc，1968，115（11）：1181～1183

4 Blasse G，Wanmaker W L，Vrugt J W.Some new classes of efficient Eu2＋－activated phosphors.Electrochem Soc，1968，115：673～675

5 Dorenbos P.Energy of the first 4f7→4f65dtransition of Eu2＋in inorganic compounds.Lumin，2003，104：239～260

6 寧青菊，顧蘇杭，王秀峰，等.白光LED用堿土氯硅酸鹽熒光粉的研究進展.電子元件與材料，2010，29（8）：74～76

Preparation and Properties of Fluorescent Material Ca2SiO3Cl2：Eu，Mn for W－LED

Li Yanjie1，Gu Suhang2，Wang Guoying1，Chen Chaodian1（1Guangdong Orient Zirconic Ind Sci ＆and Tech Co.，Ltd.，Guangdong，Shantou，515821）（2Shaanxi University of Science and Technology，Xi＇an，710021）

The luminescent properties of Eu2＋，Mn2＋co－doped Ca2SiO3Cl2phosphors synthesized by the hydrothermal method were investigated.The crystal structure，morphology and luminescence properties were characterized by the X－ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），and photoluminescence（PL）testing.

White LED；Hydrothermal method；Ca2SiO3Cl2；luminescence properties

O482.3

A

1002－2872（2011）08－0016－02

李艷杰（1984－），碩士研究生；主要從事氧化鋯原材料的研究與開發(fā)。E－mail：Lyj01213@126.com