（1.勝利油田勘察設(shè)計(jì)研究院，山東 東營257026；2.中國石油大學(xué)〈華東〉，山東 東營 257061）

環(huán)丁砜－二乙醇胺（DEA）復(fù)合溶液吸收煙氣中CO2

（1.勝利油田勘察設(shè)計(jì)研究院，山東 東營257026；2.中國石油大學(xué)〈華東〉，山東 東營 257061）

采用攪拌實(shí)驗(yàn)裝置，研究不同配比的環(huán)丁砜-DEA復(fù)合溶液對煙道氣中二氧化碳的吸收和解吸性能，揭示了吸收速率、吸收容量與酸堿度、時(shí)間之間的內(nèi)在聯(lián)系，并對CO2初始逸出溫度、試液再生溫度、試液再生率、再生p H下降率進(jìn)行了細(xì)致記錄分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：環(huán)丁砜-DEA復(fù)合溶液配比為0.1∶0.9時(shí)：吸收效果最佳，吸收量約為0.253 mol；再生溫度最低，約為102.2℃，再生率為87.17%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說明該復(fù)合體系之間存在負(fù)的交互作用.

二氧化碳；環(huán)丁砜－二乙醇胺；吸收；解吸

0 引 言

近年來，地球的平均溫度逐年上升，地球變暖的溫室效應(yīng)問題逐漸引起世界各國的關(guān)注［1］.現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展，大量化石燃料的使用導(dǎo)致人類往大氣中排放的CO2日益增多，而CO2作為主要的溫室氣體，直接導(dǎo)致了地球平均溫度的升高，促使地球環(huán)境惡化，災(zāi)害性氣候顯著加強(qiáng).不僅影響到了社會(huì)的進(jìn)步，更威脅到了人類的生存.溫室效應(yīng)使人類的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展受到了嚴(yán)重挑戰(zhàn)，如何有效控制CO2的排放，已經(jīng)成為了一門全球性的課題.而電廠作為CO2最大的排放源之一［2－4］，若能有效的對其排放的煙氣當(dāng)中的CO2進(jìn)行捕集，將會(huì)大大減少人類排放CO2的數(shù)量.

1964年荷蘭殼牌公司的Sulfolane溶劑問世［6］，因?yàn)樗哂形锢砗突瘜W(xué)溶劑特點(diǎn)，不但溶劑酸氣負(fù)荷高，而且性質(zhì)穩(wěn)定，對二氧化碳和有機(jī)硫又有很強(qiáng)的脫除能力，故該工藝發(fā)展比較迅速.目前物理化學(xué)復(fù)合溶劑脫除二氧化碳（或硫化物）的配方主要有DIPA（二異丙醇胺）＋環(huán)丁砜的配方、MEA（一乙醇胺）＋環(huán)丁砜和MDEA（N-甲基二乙醇胺）＋環(huán)丁砜的配方.目前發(fā)表的文獻(xiàn)中關(guān)于環(huán)丁砜-DEA對二氧化碳的吸收和解吸性能的的介紹基本沒有，本文通過其對CO2吸收和解吸性能進(jìn)行研究，為工業(yè)提供一定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［5，7］.

環(huán)丁砜-DEA對兼有物理和化學(xué)吸收，其中環(huán)丁砜為物理吸收，DEA為化學(xué)吸收.CO2與二乙醇胺（DEA）的反應(yīng)（見式（1）和式（2））現(xiàn)在公認(rèn)的是兩性離子機(jī)制［9－12］：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

智能電子皂膜流量計(jì)；單孔電熱恒溫水浴鍋；氮?dú)怃撈?；二氧化碳鋼瓶；雷磁PHS-3C精密p H計(jì)／MV儀.

環(huán)丁砜，分析純AR；DEA，分析純AR；醫(yī)用蒸餾水.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

流程圖見圖1.復(fù)合胺液吸收模擬煙道氣（N2和CO2混合氣體，其中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為15%）實(shí)驗(yàn).調(diào)節(jié)N2和CO2的流量使總流量穩(wěn)定在260 m L／min，配置350 m L復(fù)合胺液并將其倒入反應(yīng)器中，用水浴鍋加熱至反應(yīng)溫度為40℃.打開攪拌，開始實(shí)驗(yàn)，每隔3 min記錄一次進(jìn)出口氣體流量和p H、MV數(shù)據(jù).當(dāng)進(jìn)氣流量示數(shù)與出氣流量示數(shù)低于5 m L／min時(shí)，反應(yīng)達(dá)飽和，停止實(shí)驗(yàn).CO2吸收速率采用式（1）計(jì)算，為每秒溶液吸收的CO2的物質(zhì)的量；用Matlab語言編程，計(jì)算測定的CO2吸收速率對時(shí)間的積分，即得CO2摩爾吸收容量.

式中：p為吸收系統(tǒng)內(nèi)部壓力，為常壓，Pa；Δv為皂膜流量計(jì)進(jìn)口和出口示數(shù)之差，為被吸收的CO2體積，m L；n為吸收速率，mol／s；T 為反應(yīng)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，R＝8.314 J／（K·mol）.

圖1 吸收實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the absorption system

吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取下富液吸收瓶，倒入三口燒瓶中，將其放入油浴再生反應(yīng)器中進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，其流程圖如圖2所示.設(shè)定好油浴溫度115℃，插上溫度計(jì)和冷凝管，連接好濃硫酸洗氣瓶和流量計(jì)，開始再生實(shí)驗(yàn).應(yīng)該用智能皂膜電子流量計(jì)測氣體流量并每分鐘記錄一次，用澄清石灰水檢測再生氣，注意石灰水變渾濁的溫度.當(dāng)皂膜流量計(jì)氣體流量小于5 m L／min時(shí)，再生試驗(yàn)結(jié)束.加熱再生得到的貧液的CO2飽和吸收量與新制三元復(fù)合胺溶液的CO2飽和吸收量之比即為三元復(fù)合胺體系的CO2吸收再生效率.

圖2 再生實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Schematic diagram of the CO2 desorption system

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 環(huán)丁砜與DEA復(fù)合溶液

對0.9 mol／L環(huán)丁砜－0.05 mol／L DEA 體系、0.90 mol／L環(huán)丁砜－0.10 mol／L DEA 體系、0.80 mol／L 環(huán)丁砜 －0.20 mol／L DEA 體系、0.70 mol／L 環(huán)丁 砜 －0.30 mol／L DEA 體 系、0.60 mol／L 環(huán)丁 砜 －0.40 mol／L DEA 體 系、0.50 mol／L 環(huán)丁 砜 －0.50 mol／L DEA 體 系、0.40 mol／L 環(huán) 丁 砜 －0.60 mol／L DEA 體 系、0.30 mol／L 環(huán)丁 砜 －0.70 mol／L DEA 體 系、0.20 mol／L 環(huán) 丁 砜 －0.80 mol／L DEA 體 系、0.10 mol／L環(huán)丁砜－0.90 mol／L DEA體系九種復(fù)配溶液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，對吸收速率－時(shí)間曲線、吸收容量－時(shí)間曲線、p H-時(shí)間曲線、電位－時(shí)間曲線等進(jìn)行分析.

2.1.1 吸收速率、吸收量與時(shí)間的關(guān)系 圖3表示的是吸收速率與吸收時(shí)間的變化曲線.可知環(huán)丁砜-DEA二元復(fù)合溶液，隨著體系中DEA濃度的增加，溶液吸收速率逐漸加快.總體而言，0.10 mol／L環(huán)丁砜－0.90 mol／L DEA的吸收速率最大，吸收時(shí)間最長；吸收速率總體呈現(xiàn)下降趨勢，且下降速度比較穩(wěn)定.原因：DEA是化學(xué)溶劑，而環(huán)丁砜是物理溶劑.當(dāng)復(fù)合溶液中環(huán)丁砜濃度增加時(shí)，體系的粘度增加，體系中各組分的擴(kuò)散系數(shù)減小.從而使混合溶劑吸收CO2的速率降低，表觀吸收速率變慢.

由圖4可知，0.10 mol／L環(huán)丁砜－0.90 mol／L DEA的吸收容量最大，最大吸收量為0.253 mol.不同配比的溶液吸收能力相差較大，最高吸收量是最低吸收量的五倍之多.

2.1.2 p H與時(shí)間的關(guān)系 不同DEA濃度的二元復(fù)合胺體系在煙氣CO2的吸收過程中的p H變化見圖5.由圖5可見，不同DEA濃度的二元復(fù)合胺體系的p H均隨著CO2吸收時(shí)間的增加而降低.在CO2吸收的起始階段DEA吸收為主；中期階段DEA的化學(xué)吸收和環(huán)丁砜的物理吸收占主要作用，當(dāng)CO2吸收臨近飽和時(shí)，體系中以環(huán)丁砜的物理吸收為主，p H趨于定值，為7.7左右.

圖3 吸收速率與吸收時(shí)間曲線Fig.3 Relation curve between absorption rate and absorption time

圖4 吸收量與吸收時(shí)間關(guān)系曲線Fig.4 Relation curve between absorption capacity and absorption time

圖5 p H值與吸收時(shí)間關(guān)系曲線Fig.5 Relation curve between p H and absorption time

2.2 最佳配比討論

三種不同體系對煙氣CO2的吸收量隨吸收時(shí)間的變化見圖6.由圖6可見，0.9 mol／L的單組份DEA體系的CO2的飽和吸收量為0.38 mol，0.61 mol／L單組份環(huán)丁砜體系的CO2的飽和吸收量為0.011 mol，0.1 mol／L環(huán)丁砜－0.9 mol／L DEA的二元復(fù)合體系的CO2的飽和吸收量為0.253 mol.可見，單組份環(huán)丁砜體系和單組份DEA體系的CO2的飽和吸收量之和要大于二元復(fù)合體系，證實(shí)了環(huán)丁砜、DEA這兩種組分之間存在負(fù)交互作用.

圖6 吸收量與吸收時(shí)間關(guān)系曲線Fig.6 Relation curve between absorption capacity and absorption time

2.3 二元復(fù)合體系的再生

由表1可知環(huán)丁砜-DEA二元復(fù)合體系的渾濁溫度都要低于94℃，而再生溫度基本都為103℃.其中0.40 mol／L 環(huán)丁砜－0.60 mol／L DEA的再生溫度最高（103.6 ℃），0.10 mol／L環(huán)丁砜 －0.90 mol／L DEA 的再生溫度最低（102.2℃）.

表1 環(huán)丁砜-DEA復(fù)合溶液再生溫度表Table 1 regeneration temperature of Sulfolane-DEA solutions

表2 再生前后 環(huán)丁砜-DEA復(fù)合溶液對應(yīng)p H值及再生率Table 2 p H and regeneration efficiency of Sulfolane-DEA solutions

表2表明，不同濃度配比的p H下降率略有不同，平均值在15%左右.再生前后p H下降越大的表明再生效果越差，它與再生率是對應(yīng)的.再生后p H沒有恢復(fù)到吸收前水平，說明富胺溶液中有少量二氧化碳沒有再生出來，溶液發(fā)生了少量降解.0.40 mol／L環(huán)丁砜－0.60 mol／L DEA 體系再生率 最 高 （90.57%），0.20 mol／L 環(huán) 丁 砜－0.80 mol／L DEA 再生率最低為 85.13%，而0.10 mol／L環(huán)丁砜－0.90 mol／L DEA 的再生率僅為87.17%.由表1和表2可知，再生能耗低的再生率不一定最好.

3 結(jié) 語

a.在環(huán)丁砜-DEA 的9種配比體系中，0.10 mol／L環(huán)丁砜－0.90 mol／L DEA 吸收速率最高，吸收容量最大，其最大吸收量為0.253 mol（合計(jì)0.723 mol／l）；

b.0.10 mol／L環(huán)丁砜－0.90 mol／L DEA的二元復(fù)合體系，其飽和吸收量小于大組分0.10 mol／L環(huán)丁砜體系和0.90 mol／L DEA 體系的飽和吸收量之和，說明環(huán)丁砜-DEA二元組分之間存在正的相互作用.

c.再生實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合溶液再生過程中，0.10 mol／L環(huán)丁砜－0.90 mol／L DEA 的再生溫度最低（102.2℃），但其再生率不是最高.

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Experiment research of Sulfolane-DEA mixed amine solutions absorbing carbon dioxide from flue gas

ZHANG Yan1，2，LI Qing－fang1，LU Shi-jian1，QU Hu2，LIU Ying-chao2，YAN Dan-dan2
（1.Shengli Engineering ＆Consulting co.ltd.，Dongying 257026，China；
2.College of Chemistry ＆ Chemical Engineering in China University of Petroleum，Dongying 257061，China）

A set of Stirring experiment was used to study the capability of absorption and desorption of carbon dioxide from flue gas with Sulfolane -DEA complex solution.The study revealed the releationship between absorption rate，absorption capacity，p H and time.Meanwhile，the data was recorded and analyzed，including the initial escape temperature of CO2，regeneration temperature，regeneration rate，and p H decline rate in regeneration.Experimental results showed that the absorption effect was the best in which the absorption capacity was 0.253 mol，when binary complex system Sulfolane∶DEA was 0.6∶0.4.The highest regeneration rate was about 87.17%at the lowest regeneration temperature 106℃.The results also showed the negative interaction between potassium carbonate and TETA solution existed.

carbon dioxide；sulfolane-DEA；absorption；desorption

張瑞

TQ413.29；TQ426.6

A

10.3969／j.issn.1674-2869.2011.08.002

1674-2869（2011）08-0005-05

2011-04-15

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（NO.2008BAE65B00）

張 艷（1987-），女，山東臨沂人，碩士研究生.研究方向：化工分離.