熊祥祖，胡利峰，杜 文，徐 彪

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

氟污染作為構(gòu)成人類生存環(huán)境環(huán)境的主要威脅之一[1-3]，除個(gè)別地區(qū)是因自然因素，大量的高含有氟的工業(yè)廢水的排放是其產(chǎn)生的主要因素.我國含氟廢水排放源主要包括三類：應(yīng)用氟化物為原料加工生產(chǎn)其它產(chǎn)品的工業(yè)；以瑩石為原料直接生產(chǎn)氟化物的工業(yè)；因工業(yè)原料中含氟而生產(chǎn)中排放出氟的工業(yè).但是國內(nèi)部分生產(chǎn)廠的處理設(shè)施不是很完善，所排放的廢水中氟含量超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重污染環(huán)境.國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，廢水中氟離子濃度應(yīng)小于10 mg/L；飲用水中氟離子質(zhì)量濃度小于1 mg/L[4].國內(nèi)外常用的含氟廢水處理主要有沉淀法和吸附法兩種[5].

化學(xué)沉淀法[5]是通過投加鈣鹽等化學(xué)藥品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀.該方法具有方法簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、處理方便的優(yōu)點(diǎn)，但是其處理含氟廢水的程度不高，只能達(dá)到15 mg/L，不符合國標(biāo)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[6].吸附法的原理是含氟廢水流經(jīng)接觸床時(shí)，通過與床中固體介質(zhì)進(jìn)行離子交換或化學(xué)反應(yīng)以達(dá)到去除氟作用.此方法適用于低濃度的含氟廢水或經(jīng)其他方法處理后氟化物質(zhì)量濃度降至10～20 mg/L的廢水[6].有研究表明其中活性氧化鋁吸附除氟能力最強(qiáng)[7].

一般工廠用氧化鋁處理大量的含氟廢水其運(yùn)營成本比較高，同時(shí)又有些工廠中有很多廢棄的干燥劑氧化鋁，本著以廢治廢綜合利用的目的，研究中采用化工廠中廢棄干燥氧化鋁作為吸附劑，直接對(duì)模擬工業(yè)廢水處理進(jìn)行試驗(yàn)，分析并優(yōu)化了氧化鋁作吸附劑對(duì)廢水中F-的吸附性能.

得到了氧化鋁粒度在1.0～3.2 mm之間，投入量5‰時(shí)，攪拌時(shí)間30 min, pH為4～6，溫度為20 ℃條件下氧化鋁吸附效果最佳的結(jié)論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氟化鈉、硼酸、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、氯化鈉等試劑均為分析純以及車間廢棄氧化鋁.pH測(cè)試使用220型便攜式酸度計(jì)和ORION臺(tái)面式pH測(cè)試儀828型，氟離子測(cè)試使用CSB-F-3型氟離子選擇電極，231型玻璃電極，222型甘汞電極.氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：預(yù)先在干燥器中干燥4 h的氟化鈉稱取0.110 4 g，溶于水中，定容至500 mL.

1.2 氧化鋁的處理

將不同含水量的動(dòng)力車間失效或廢棄干燥劑氧化鋁廢渣凝聚膠攤平于表面皿上，在烘箱中102 ℃烘干1 h，取出冷卻.將烘干氧化鋁廢渣粉碎，分別過3.2、1.0 mm孔徑篩，分為大、中、小三種顆粒.

1.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟

制備實(shí)驗(yàn)用溶液氟離子濃度為100 mg/L，氟含量在5～35 mg/L的原始廢水.稱取不同粒度氧化鋁廢渣0.100～0.500 g若干份，分別放在100 mL燒杯中，加入50 mL的100 mg/L氟離子溶液，用電磁攪拌器攪拌.攪拌速度為120 r/min.不同攪拌時(shí)間，過濾溶液測(cè)其濾液中氟離子的含量.測(cè)出不同粒度的氧化鋁廢渣對(duì)氟離子去除的影響關(guān)系.改變?nèi)芤旱膒H值，測(cè)其對(duì)氟離子去除率的影響.在恒溫水浴中，固定氧化鋁投加量為0.100 g，測(cè)定溶液中氟離子的平均濃度，繪制吸附等溫線.在不同攪拌時(shí)間，取出溶液，用孔徑為0.45 μm濾膜過濾，測(cè)其濾液中氟離子含量.

1.4 計(jì)算

為了分析方便直觀，定義氧化鋁對(duì)氟離子的吸附能力為：

q=(co-c)v/1 000m

式中，q為氧化鋁對(duì)氟離子的吸附量(mg/g);co、c分別為吸附前后溶液中所含氟離子的質(zhì)量濃度(mg/L);v為原溶液體積(L);m為氧化鋁用量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)除氟的影響

秤取粒度為粒度1.0～3.2的氧化鋁廢渣0.200 g 7份，分別放在100 mL燒杯中并加入50 mL的100 mg/L氟離子溶液，在20.0 ℃下調(diào)節(jié)pH使得每個(gè)燒杯中的pH值不同，在攪拌速度為120 r/min下攪拌30 min后，過濾溶液并測(cè)定其濾液中氟離子的質(zhì)量濃度，結(jié)果見表1.

表1 配制的原始溶液在不同pH值下處理后的含氟量

2.2 粒度和攪拌時(shí)間對(duì)氟離子去除的影響

秤取不同粒度的氧化鋁廢渣0.200 g 各7份，分別放在100 mL燒杯中并加入50 mL的100 mg/L氟離子溶液，并按照粒度不同分成三組.這三組分別在20.0 ℃、pH為5、攪拌速度為120 r/min的條件下，改變攪拌時(shí)間.攪拌完成后過濾溶液并測(cè)定其濾液中氟離子的含氟量.結(jié)果見表2.

表2 粒徑和攪拌時(shí)間與所配制的溶液中含氟量的關(guān)系

由表2可知，不同粒度的氧化鋁廢渣隨著攪拌時(shí)間的增加，其氟離子的去率增大且趨于定值.說明攪拌30 min便達(dá)到吸附平衡.粒度越小，由于其比表面積大，吸附效果最好.但是粒度小于1.0 mm溶液渾濁，不易于沉降分層.因此選用中等粒度氧化鋁廢渣為宜.

2.3 氧化鋁投加量的選擇

取100 mL燒杯7個(gè)并分別加入50 mL的100 mg/L氟離子溶液，往燒杯中加入不同量的粒度為1.0～3.2的氧化鋁顆粒.分別在20 ℃、pH為5、攪拌速度為120 r/min的條件下攪拌30 min后，過濾溶液并測(cè)定其濾液中氟離子的含氟量.結(jié)果見表3.

表3 氧化鋁加入量對(duì)除氟效果影響表

由表3可知，氧化鋁投加量對(duì)去氟有明顯的影響.當(dāng)氧化鋁投加量為1‰時(shí)，對(duì)100 mg/L的氟離子溶液去除率可達(dá)70%左右，達(dá)不到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)氧化鋁投加量為2‰時(shí)，去除率達(dá)到90%以上，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，再增加投放量去氟效果不是很明顯.

2.4 等溫吸附

秤取粒度為粒度1.0～3.2的氧化鋁廢渣0.200 g 7份分別放在100 mL燒杯中，向燒杯中加入氟質(zhì)量濃度在5～35 mg/L的原始廢水，在20℃、pH為5、攪拌速度為120 rpm的條件下攪拌30 min后過濾溶液并測(cè)定其濾液中氟離子的含氟量.改變溫度并重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4.

由表4可知，氧化鋁廢渣吸附氟離子是一個(gè)放熱過程，吸附量隨溫度升高而下降，不利于氟離子的吸附，有利于解吸.不同溫度下均存在吸附量隨氟離子濃度增加而增大，直至達(dá)到飽和吸附.20.0、25.0、和30.0 ℃的飽和吸附量(qm)分別為36.9、30.9和25.4 mg/g.

表4 不同溫度下氟離子濃度與吸附量的關(guān)系表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在同一溫度下，氧化鋁廢渣對(duì)溶液中氟離子的吸附，Lgq與Lgce是線性正相關(guān)，其中ce為吸附平衡時(shí)氟離子的質(zhì)量濃度(mg/L)，相關(guān)系數(shù)為0.998，置信度95%，遵守Freundich吸附模型：

Lgq=Lgk+NLgce

(1)

(1)式中k和n均是溫度相關(guān)常數(shù)，見表5.

表5 氧化鋁廢渣吸附氟離子的Freundich等溫式常數(shù)

同樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：ce/q與ce呈線性正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.997，置信度為94.8%，符合Langmuir吸附等溫式：

ce/q=1/ab+ce/b

(2)

說明氧化鋁廢渣吸附氟離子是單分子層吸附，即氟離子與氧化鋁形成絡(luò)合物，其吸附常數(shù)a和b見表6所示.

由此可見按Langmuir吸附等溫式線性化整理的相關(guān)性較差，因此可認(rèn)為用Freundich吸附等溫式描述氧化鋁的吸附平衡關(guān)系更為合適.

3 結(jié) 語

以工廠廢棄氧化鋁作為去氟吸附劑，在處理較低濃度含氟廢水時(shí)取得較好的效果，其在處理酸性含氟廢水時(shí)效果更好，pH為4～6時(shí)，粒度在1.0～3.2 mm之間，攪拌時(shí)間30 min，溫度為20 ℃，氧化鋁投入量5‰時(shí)吸附效果最佳.氧化鋁對(duì)氟離子的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等溫線，且用Freundich吸附等溫式描述氧化鋁的吸附平衡關(guān)系更為合適.說明氧化鋁廢渣吸附氟離子是單分子層吸附，即氟離子與氧化鋁形成絡(luò)合物.

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