王培雄，賓曉蓓，楊 歡，王勝軍，薛 俊，陳家藏，曹 宏*

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070;2.武漢工程大學(xué)國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074)

0 引 言

磷石膏是磷酸廠、磷肥廠和洗滌劑廠等排出的工業(yè)廢渣[1]，每生產(chǎn)1 t磷酸將產(chǎn)生5 t磷石膏[2].磷石膏含有一些放射性[3]元素，其大量堆積，占用大量土地，增大處理難度，也存在著環(huán)境隱患，因此妥善處理好磷石膏，具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義.國(guó)內(nèi)外對(duì)磷石膏的資源化方向提出各種不同的途徑[4-7].由于磷石膏排放量大，我國(guó)又對(duì)建筑砌塊需求量大，磷石膏應(yīng)用于墻體材料等建筑砌塊方面可以大量消耗磷石膏，有效解決磷石膏的排放問(wèn)題.磷石膏砌塊與傳統(tǒng)的生產(chǎn)磚的工藝相比節(jié)省能耗，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，因此不僅可以為磷石膏綜合利用提供了大量處理的途徑，而且也符合固體廢物資源化的理念，符合當(dāng)今提倡低碳經(jīng)濟(jì)的主流方向.磷石膏砌塊前期的研究取得了不少的研究成果[8-20].但是這些研究中，很少考慮各個(gè)組分的交互作用.本文采用極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)方法，在充分考慮交互作用的前狂下，以砌塊7 d抗折強(qiáng)度為指標(biāo)，導(dǎo)出了抗折強(qiáng)度隨組分變化的數(shù)學(xué)模型，得到了最佳配比，并進(jìn)行了驗(yàn)證；通過(guò)XRD和SEM得出砌塊強(qiáng)度形成是以粉煤灰的玻璃球?yàn)楣羌芎诵?，在其周圍生成水化硅酸鈣等物質(zhì)，層層包裹而形成強(qiáng)度.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 配方設(shè)計(jì)

Mclean和Anderson[21]提出的附加上下界約束的極端頂點(diǎn)法是一種充分考慮各個(gè)組分間交互作用的混料設(shè)計(jì)方法.該方法以較少的點(diǎn)試驗(yàn)覆蓋整個(gè)試驗(yàn)區(qū)域，非常適合需要考慮交互作用的配比試驗(yàn)，本文既采用該方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì).實(shí)驗(yàn)時(shí)固定水泥用量，水泥與磷石膏+石灰+粉煤灰+水的質(zhì)量比取1∶10，不摻外加劑，各種組分比例約束條件質(zhì)量比為：磷石膏(P)：0.35≤P≤0.6；石灰(L)：0.09≤L≤0.15，粉煤灰(F)：0.3≤F≤0.5，水(W)：0.07≤W≤0.09根據(jù)極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)的方法，得到各種組分比例如表1.

表1 膠凝材料各組分配比

1.2 砌塊制備及表征

按表1所列配比稱量原料——將磷石膏(云南磷化集團(tuán))、生石灰(有效CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥65%，湖北鄂州晶寶石灰粉廠)和一定量的水拌勻，陳化24 h——加入粉煤灰(未分級(jí)，武漢關(guān)山熱電廠)、水泥(32.5復(fù)合硅酸鹽水泥，華新水泥廠)和余下的水充分拌和——以18 MPa壓力模壓成型——脫模后自然養(yǎng)護(hù)24 h，然后于55 ℃，蒸養(yǎng)36 h——取出自然存放至7 d進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試.抗折等性能參照《JC/T446-2000混凝土路面磚》規(guī)定方法測(cè)試.但鑒于吸水率、耐水性是磷石膏砌塊的關(guān)鍵指標(biāo)，因此采取了比JC/T446-2000更為嚴(yán)格的測(cè)試方法.具體差別在于：砌塊吸水-烘干的循環(huán)次數(shù)取3次，而JC/T446-2000以1次循環(huán)后的強(qiáng)度損失來(lái)表征.在完成性能測(cè)試后，用X射線衍射(Rigaku D/MAX-RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀)進(jìn)行了物相分析，用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5510 LV)觀察了典型樣品的顯微結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與分析

以極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)的方法得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下，所有測(cè)試數(shù)據(jù)均為6個(gè)樣品的均值，當(dāng)其中某些樣品的測(cè)試值超過(guò)3σ時(shí)，去掉該值重新計(jì)算.

表2 砌塊實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 最佳配比

為了確定最佳配比以7 d強(qiáng)度τ7為作為指標(biāo)，用最小二乘法得到其線性回歸方程如下：

τ7=-14.4P+93.5L+10.8F-

1 483.8W-30.5PL-13.7PF+

1 762.9PW-256.2LF+

1 752.1LW+1 711.4FW

為求出最佳組分比，在滿足線性回歸方程和上述邊界約束條件前提下，當(dāng)τ7取最大值時(shí)，用線性規(guī)劃解得其最佳比例為：

P=0.47
L=0.15
F= 0.30
W= 0.08

此時(shí)，τ7取最大值τ7(MAX)=4.57 MPa.

為了驗(yàn)證上述分析的正確性，按照最佳配比進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)得實(shí)際7 d強(qiáng)度為4.3 MPa，與理論預(yù)期結(jié)果吻合較好，說(shuō)明上述最佳配比具有可重復(fù)性.

2.2 耐水性、吸水率分析

石膏制品的缺點(diǎn)在于吸水率高，耐水性不強(qiáng).因此在耐水性的測(cè)試方面采用了比標(biāo)準(zhǔn)更高的要求，實(shí)驗(yàn)中A1～A5中的耐水強(qiáng)度經(jīng)過(guò)了一次吸水循環(huán)，如圖1，除了A2外，其他四組的砌塊軟化系數(shù)均在0.5以上.剩余幾組的耐水強(qiáng)度是經(jīng)過(guò)3次烘干、吸水循環(huán)后測(cè)得的，如圖2，經(jīng)過(guò)了3次吸水循環(huán)，砌塊的耐水強(qiáng)度大大降低，A6和C1兩組的砌塊全部開(kāi)裂，其他的幾組也有不同程度的開(kāi)裂，其前后抗折強(qiáng)度比值為0.45，軟化系數(shù)相較圖1中所示，進(jìn)一步降低.但是相較石膏漿體0.2～0.3[22]的軟化系數(shù)而言，砌塊的耐水強(qiáng)度有一定程度的提高.

圖1 一次吸水循環(huán)前后強(qiáng)度對(duì)比

圖2 三次吸水循環(huán)前后強(qiáng)度對(duì)比

圖3 不同配方砌塊的吸水率

由于石膏中硫酸鈣微溶于水的特性，由此測(cè)得吸水率也有所偏高，如圖3所示，當(dāng)磷石膏的比例在0.35～0.6變化時(shí)，砌塊的吸水率變化不大，吸水率變化范圍在20.9%～ 28.7%，大部分砌塊吸水率在26%左右,因此，當(dāng)磷石膏的比例在這一范圍時(shí)，吸水率W1是幾乎沒(méi)有多大改變的，因?yàn)殡m然配比有所改變，但體系內(nèi)部的空隙并沒(méi)有減少.如需更進(jìn)一步減小其吸水率，則需通過(guò)其他途徑解決如添加骨料，調(diào)整級(jí)配形成更加致密的體系；添加一些耐水添加劑，提高耐水性；優(yōu)化養(yǎng)護(hù)工藝，提高鈣礬石的量，從而提高耐水性.

2.3 成分、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系分析

圖4為樣品典型的X射線衍射花樣，從圖4可看到，砌塊中膠凝材料在堿性的條件下形成了一定量的鈣礬石和CSH凝膠.石英和石膏的衍射峰說(shuō)明粉煤灰中的一部分二氧化硅還沒(méi)有反應(yīng)完全，A8中CSH衍射峰比A6要高，因此強(qiáng)度也比A6要高.圖5是C1典型樣品的SEM照片，可看到一定量的水化硅酸鈣包裹在粉煤灰中玻璃體周圍，并以之為骨架生長(zhǎng).對(duì)比圖6 a和 b發(fā)現(xiàn)，圖6 a (B6組典型樣品，抗折強(qiáng)度2.4 MPa)中可以看到粉煤灰中玻璃珠的輪廓形狀；圖6 b(A7組典型樣品，抗折強(qiáng)度6 MPa)中粉煤灰中玻璃珠表面包裹了大量的C-S-H和鈣礬石，勉強(qiáng)可以分辨大致的球體形狀，周圍已經(jīng)被C-S-H所包裹，玻璃珠之間的界面已經(jīng)很模糊，其后期強(qiáng)度的增長(zhǎng)主要由不斷增長(zhǎng)的網(wǎng)絡(luò)狀水化硅酸鈣所提供.

圖4 樣品的XRD圖

圖5 C1典型樣品的SEM圖

圖6 樣品的SEM照片 (a強(qiáng)度低，b強(qiáng)度高)

綜合以上分析可以得到，膠凝材料中生成了水化硅酸鈣和鈣礬石，水化硅酸鈣一部分由水泥水化生成，為砌塊提供早期強(qiáng)度，另一部分為粉煤灰中玻璃球活性成分在堿性條件下溶出，膠凝材料以粉煤灰中的玻璃球?yàn)楹诵?，在其四周形成水化硅酸鈣和鈣礬石，層層包裹在玻璃球周圍不斷生長(zhǎng)形成強(qiáng)度，反應(yīng)中多余的磷石膏在壓制成型后呈層狀，經(jīng)過(guò)濕熱養(yǎng)護(hù)后再結(jié)晶生成石膏，有一定的強(qiáng)度，但強(qiáng)度不及CSH和鈣礬石，砌塊的不耐水性也體現(xiàn)在再結(jié)晶生成的石膏上.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.由極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)可以得到在數(shù)學(xué)模型中各組分質(zhì)量比例為磷石膏∶生石灰∶粉煤灰∶水=47∶15∶30∶8時(shí)，其抗折強(qiáng)度最大，預(yù)計(jì)其7 d強(qiáng)度為4.53 MPa.實(shí)際驗(yàn)證，7 d強(qiáng)度為4.3 MPa，以磷石膏為主成分制成砌塊其強(qiáng)度可以達(dá)到并超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求.

b.膠凝材料在富石膏相環(huán)境下生成鈣礬石和CSH凝膠，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以粉煤灰中的玻璃球?yàn)楹诵纳L(zhǎng)，形成致密結(jié)構(gòu)導(dǎo)致強(qiáng)度的增長(zhǎng).

c.磷石膏用于建筑墻體材料或砌塊可以大量消耗掉磷石膏，其方法是可行的.

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