王子涵, 楊 濱,, 蔣春麗, 王慶富, 張鵬程，范愛(ài)萍

(1. 北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 中國(guó)科學(xué)院 國(guó)際材料物理中心，沈陽(yáng) 110016；3. 中國(guó)工程物理研究院 表面物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng) 621900)

高頻脈沖電沉積改善Ni鍍層的組織和性能

王子涵1, 楊 濱1,2, 蔣春麗3, 王慶富3, 張鵬程3，范愛(ài)萍1

(1. 北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 中國(guó)科學(xué)院 國(guó)際材料物理中心，沈陽(yáng) 110016；3. 中國(guó)工程物理研究院 表面物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng) 621900)

采用高頻脈沖電沉積制備納米Ni鍍層，研究高頻脈沖頻率對(duì)納米Ni鍍層組織、腐蝕性能和摩擦性能的影響；室溫下，在含50 μg/g Cl?的氯化鉀溶液中通過(guò)測(cè)試Ni鍍層的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究其腐蝕性能。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)脈沖頻率范圍內(nèi)(30～100 kHz)，提高脈沖頻率，可使Ni鍍層晶粒細(xì)化；電極過(guò)程的轉(zhuǎn)移電阻從30 kHz時(shí)沉積Ni鍍層的1.97×104?·cm2增大到100 kHz時(shí)的6.56×104?·cm2，自腐蝕電位從?551.41 mV 正移到?420.28 mV，這表明高頻沉積的Ni鍍層晶粒更細(xì)小，致密性更高，因而耐蝕性更強(qiáng)。摩擦試驗(yàn)結(jié)果表明：摩擦因數(shù)由30 kHz時(shí)沉積Ni鍍層的0.39降低到100 kHz時(shí)的0.25，說(shuō)明高頻沉積的Ni鍍層具有更強(qiáng)的耐磨性；鍍層晶粒細(xì)化、較高的致密性和硬度是耐磨性提高的主要原因。

Ni鍍層；脈沖電沉積；耐蝕性；摩擦因數(shù)

相對(duì)普通粗晶材料，晶粒尺寸小于100 nm的納米材料具有優(yōu)異的力學(xué)、物理、化學(xué)和電化學(xué)性能，因此吸引了材料科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[1]。在現(xiàn)有的納米材料制備方法(如溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、電沉積法和機(jī)械合金化法等[2])中，電沉積法是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)，研究的體系包括Ni、Co、Cu、Ni-P、Fe-Ni和Ni-SiC等[3]。

電沉積納米Ni的主要制備方法有直流法[4]、脈沖法和噴射法等[5]。脈沖法是近十多年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型電沉積技術(shù)，依據(jù)的電化學(xué)原理是利用電流(或電壓)脈沖的張弛增加陰極的活化極化和降低陰極的濃差極化，以達(dá)到改善鍍層物理化學(xué)性能的目的[6]。以往脈沖電沉積的研究都局限在低頻(10 kHz以下)范圍內(nèi)[7?9]，更高頻脈沖電沉積對(duì)鍍層組織和性能的影響研究鮮見(jiàn)系統(tǒng)的報(bào)道，一些研究者[10?13]認(rèn)為，在高頻脈沖下，增大頻率能細(xì)化鍍層晶粒的主要原因是鍍層沉積次數(shù)增加和鍍液濃度恢復(fù)速度加快?？紤]到Ni鍍層不僅僅用于裝飾性鍍層，還廣泛應(yīng)用于耐腐蝕和耐磨鍍層。因此，本文作者選擇30～100 kHz的脈沖頻率，研究高頻脈沖電沉積Ni鍍層的組織、耐腐蝕和耐磨性能，探討高頻脈沖細(xì)化Ni鍍層組織、改善性能的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

陽(yáng)極采用Ni板，陰極采用鋼板。電解液采用氨基磺酸鍍液，基本組成如下：500 g/L氨基磺酸鎳、30 g/L硼酸及15 g/L氯化鈉(所用試劑均為分析純)。用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)鍍液pH值。電沉積過(guò)程使用北京好源科技有限公司制造的T100型單向方波高頻脈沖電源，主要技術(shù)參數(shù)如下：輸入電壓為220 V單向工頻交流電壓；輸出峰值電壓為32 V；輸出峰值電流為20 A；輸出脈沖頻率為20～140 kHz，連續(xù)可調(diào)；輸出脈沖占空比為0.1～0.9，連續(xù)可調(diào)。電鍍操作條件如下：溫度60 ℃，pH值3～4，電流密度1 A/dm2，占空比45%，頻率30～100 kHz，沉積時(shí)間2 h，由耐腐蝕磁力過(guò)濾泵進(jìn)行攪拌。實(shí)驗(yàn)中固定上述工藝條件，僅改變脈沖頻率，研究其對(duì)Ni鍍層組織和性能的影響。

將沉積后的鍍層從基板上剝離后，通過(guò)打磨拋光等處理后制成d 3 mm的小圓片，采用MTP?1型電解雙噴儀減??；電解液為20%高氯酸+80%酒精溶液，溫度為?25～?30 ℃，電流為100 mA；利用Tecnai F20 場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)研究Ni鍍層結(jié)構(gòu)和形貌。用SUPPR5 ZEISS場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察Ni鍍層磨痕形貌。電化學(xué)腐蝕介質(zhì)為含Cl?50 μg/g的氯化鉀溶液；動(dòng)電位極化曲線測(cè)量使用Perkin Elmer Model 273A型恒電位儀，掃描速率為2 mV/s，CorrView2軟件用于極化曲線分析；PARSTAT 2263 DC+AC電化學(xué)綜合測(cè)試儀用于Ni鍍層的電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究，阻抗頻率范圍為0.1 Hz～10 kHz，阻抗信號(hào)幅值為5 mV，Zview2軟件用于電化學(xué)阻抗譜分析。采用HVS?1000數(shù)字顯微硬度儀測(cè)試鍍層顯微硬度，在鍍層表面任取5點(diǎn)，取平均值。MMW?1A微機(jī)控制萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)用于Ni鍍層的摩擦磨損研究，測(cè)試條件如下：摩擦副采用小止推環(huán)，載荷100 N，時(shí)間250 s，轉(zhuǎn)速200 r/min，溫度17 ℃，濕度48%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni鍍層的微觀組織

本文作者的前期研究發(fā)現(xiàn)[14]，當(dāng)脈沖頻率從30 kHz增大到100 kHz時(shí)，Ni鍍層的(200)面衍射峰顯著寬化，用Scherrer公式計(jì)算各強(qiáng)峰的晶粒尺寸，結(jié)果表明平均晶粒尺寸逐漸減小。鍍層截面的SEM觀察也發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸隨頻率的增加而減小。TEM結(jié)果進(jìn)一步表明，隨脈沖頻率增加，鍍層晶粒細(xì)化，組織均勻(見(jiàn)圖1(a)～(d))。

圖1(e)～(h)顯示明顯的FCC多晶衍射環(huán)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨頻率的增加，衍射環(huán)連續(xù)性更好，表明選區(qū)內(nèi)的微觀組織更細(xì)小均勻。

由電化學(xué)基本定義[15]可知，脈沖平均電流密度Jm與頻率f有如下關(guān)系式：

式中：Jp為峰值電流密度；ν為占空比；ton為導(dǎo)通時(shí)間；toff為關(guān)斷時(shí)間；周期θ = ton+toff；頻率f = 1/θ。

由式(1)可知，當(dāng)Jm和ν不變時(shí)，Jp為恒定值，因而提高脈沖頻率f，ton必然減小。

液相擴(kuò)散傳質(zhì)在脈沖沉積過(guò)程中，限制了脈沖條件的有效范圍和最大沉積速度，影響所得鍍層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，同樣也影響鍍液的宏觀和微觀分散能力。IBL等[15]認(rèn)為在脈沖沉積過(guò)程中，電極表面存在雙擴(kuò)散層，在靠近陰極的內(nèi)擴(kuò)散層中，金屬離子濃度隨頻率變化而波動(dòng)，因此，根據(jù)Fick第二定律，推導(dǎo)了電沉積過(guò)程內(nèi)擴(kuò)散層厚度δp與導(dǎo)通時(shí)間ton的關(guān)系式[6]：

式中：D為鍍液的擴(kuò)散常數(shù)。

圖1 不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層TEM像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖Fig.1 TEM images((a), (c), (e), (g)) and corresponding SAED patterns((b), (d), (f), (h)) of Ni coating electrodeposited at 30 kHz((a), (e)), 60 kHz ((b), (f)), 90 kHz ((c), (g)) and 100 kHz ((d), (h))

式(2)表明，隨著ton的減小，擴(kuò)散層厚度δp減小。由電化學(xué)理論可知，隨著擴(kuò)散層的減薄，放電離子向電極表面擴(kuò)散的阻力將減小，即擴(kuò)散速度加快，導(dǎo)致陰極表面放電離子數(shù)量增多。在瞬時(shí)脈沖峰值電流密度Jp相同的情況下，更高的頻率意味著更高的形核速率。另外，提高脈沖頻率，導(dǎo)通時(shí)間ton縮短，當(dāng)陰極表面附近金屬離子濃度還未降到最低點(diǎn)時(shí)，電結(jié)晶過(guò)程隨即終止，這樣既可以避免濃差極化對(duì)電結(jié)晶過(guò)程的影響，又能抑制已有晶核的進(jìn)一步成長(zhǎng)，有助于獲得晶粒細(xì)小且光滑致密的金屬層?？傊?，提高脈沖頻率，既加速了晶粒的形核過(guò)程，又抑制了晶粒長(zhǎng)大，有利于細(xì)化Ni鍍層晶粒。

2.2 Ni鍍層抗腐蝕性能

圖2所示為不同頻率電沉積Ni鍍層的動(dòng)電位極化曲線。由圖2可見(jiàn)，各曲線形狀基本相似，在腐蝕電位附近，極化電流隨極化過(guò)電位的增大而快速增加，表明電極極化過(guò)程受電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)活化控制。當(dāng)陽(yáng)極極化到弱極化區(qū)后，極化電流隨極化電位的升高而增大，極化曲線的斜率愈來(lái)愈大，即電極過(guò)程的阻力越來(lái)越大，Ni鍍層出現(xiàn)了“偽鈍化”現(xiàn)象[16]，電子在鍍鎳層與離子導(dǎo)體(Cl?含量為50 μg/g的水溶液)之間的轉(zhuǎn)移越來(lái)越困難。當(dāng)極化電位進(jìn)一步升高，極化曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在轉(zhuǎn)折點(diǎn)以上，極化電流迅速增加，表明Ni鍍層出現(xiàn)了點(diǎn)蝕，局部活性點(diǎn)構(gòu)成了大陰極小陽(yáng)極的腐蝕原電池，從而加速了Ni鍍層樣品的腐蝕。

圖2 不同脈沖頻率下沉積的Ni鍍層的動(dòng)電位極化曲線Fig.2 Polarization curves of Ni coating electrodeposited at various pulse frequencies

表1所列為圖2中Ni鍍層的極化曲線擬合結(jié)果。由表2可知，隨著脈沖頻率增加，鍍層的自腐蝕電位逐漸升高，從30 kHz的?551.41 mV正移至140 kHz的?420.28 mV。根據(jù)腐蝕熱力學(xué)理論可知[17]，鍍層自腐蝕電位越高，其耐腐蝕性能也越強(qiáng)。另從圖2右上部分也可觀察到，在相同電極電位下，較高頻率沉積的Ni鍍層腐蝕電流較小，對(duì)應(yīng)的腐蝕速度較慢。分析認(rèn)為，主要是高頻脈沖沉積的Ni鍍層晶粒更小，致密性更高。

表1 Ni鍍層動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of polarization curves of Ni coating electrodeposited at various pulse frequencies

圖3所示為不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層的Nyquist阻抗譜。由圖3可見(jiàn)：各鍍層均呈現(xiàn)出顯著的容抗弧特性；且隨著沉積頻率增加，鍍層交流阻抗的容抗弧呈擴(kuò)張趨勢(shì)，這表明提高脈沖頻率有利于獲得更高阻抗幅值的Ni鍍層。

圖3 不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層的Nyquist阻抗譜Fig.3 Nyquist plots of Ni coating electrodeposited at various pulse frequencies

高頻脈沖沉積的Ni鍍層，雖然較致密，但仍存在少量微孔。這是由于Ni2+在陰極還原過(guò)程中往往伴隨析氫副反應(yīng)，部分氫原子如果團(tuán)聚形成氫氣泡吸附于鍍層而未破裂，會(huì)在下一個(gè)導(dǎo)通時(shí)間內(nèi)繼續(xù)長(zhǎng)大，直到Ni鍍層生長(zhǎng)將其壓碎，最終在鍍層內(nèi)形成微孔隙。浸泡4 h后，電解液將通過(guò)這些微孔隙逐漸滲透到達(dá)

Ni/鋼板界面并構(gòu)成腐蝕微電池。由此，根據(jù)混合電位的EIS原理[17]，推測(cè)出Ni鍍層交流阻抗等效電路圖(見(jiàn)圖4)。在EIS數(shù)據(jù)擬合過(guò)程中，為了獲得更精確的擬合結(jié)果，用常相位角元件(Constant phase element)代替雙電層電容(C)[18?19]，所以，該等效電路圖組成一個(gè)Rs(Q1(R1(Q2Rct)))復(fù)合元件。其中：Rs為溶液電阻，Q1為表征鍍層表面電容的常相位角元件(CPE)，R1為鍍層孔隙內(nèi)的溶液電阻，Q2(CPE)和Rct并聯(lián)代表Ni鍍層缺陷或鋼基體處金屬電荷的傳遞過(guò)程。

圖4 Ni鍍層在電解液中的等效電路Fig.4 Equivalent circuit of Ni coating in electrolyte (Rs, R1 and Rct are resistors, Q1 and Q2 are CPEs)

將圖3中各試樣的阻抗譜采用圖4所示的等效電路進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所列。由表2可知，Ni鍍層的微孔電阻R1和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct均隨沉積頻率提高而增大，其中微孔電阻由30 kHz時(shí)的81.7 ?·cm2增加到100 kHz的766.3 ?·cm2，而轉(zhuǎn)移電阻也從1.97×104?·cm2增加到6.56×104?·cm2。通常，微孔電阻R1越大，鍍層微孔率越低；電極過(guò)程電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct越大，鍍層耐腐蝕性越強(qiáng)。上述結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，提高脈沖頻率，有利于減少鍍層孔隙率，提高鍍層致密性，進(jìn)而增強(qiáng)其耐蝕性，加強(qiáng)對(duì)基體的保護(hù)作用。

2.3 不同脈沖頻率下Ni鍍層的摩擦磨損性能

圖5所示為不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層的摩擦因數(shù)與摩擦?xí)r間的關(guān)系。由圖5可知，試樣的摩擦因數(shù)先逐漸上升，然后緩慢降低，最后趨于穩(wěn)定。主要原因如下：當(dāng)摩擦副在Ni鍍層表面開(kāi)始滑動(dòng)時(shí)，由于鍍層表面較為粗糙，易發(fā)生磨損變形，結(jié)果使摩擦副與鍍層接觸面積加大，進(jìn)而增大了摩擦力，導(dǎo)致摩擦因數(shù)逐漸上升，隨著摩擦持續(xù)進(jìn)行，試樣表面趨于平滑，摩擦因數(shù)緩慢下降，磨損也趨于穩(wěn)定。對(duì)比圖5中不同頻率沉積鍍層的摩擦因數(shù)可見(jiàn)，隨頻率提高，摩擦因數(shù)逐漸下降，由30 kHz時(shí)的大約0.39下降到100 kHz時(shí)的0.25，表明在更高頻率沉積的Ni鍍層的耐磨能力更強(qiáng)。

圖5 不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Relationship between friction coefficient and slide time for Ni coating electrodeposited at various pulse frequencies

試樣的磨痕形貌如圖6所示。由圖6可見(jiàn)：鍍層的磨痕中均有犁溝。進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn)，30 kHz時(shí)沉積的Ni鍍層磨痕最深，60 kHz時(shí)的次之，而90和100 kHz時(shí)的則較淺，表明提高頻率沉積的Ni鍍層致密性更好，耐磨能力更強(qiáng)。

頻率為30、60、90和100 kHz時(shí)沉積的Ni鍍層顯微硬度依次為285、371、385和450 HV，這說(shuō)明隨著頻率的提高，鍍層的顯微硬度逐漸增大，其主要原因是鍍層的晶粒更細(xì)化。通常硬度較大的鍍層的抗磨能力較強(qiáng)。因此，沉積頻率越高，Ni鍍層的致密性越好，硬度也越大，結(jié)果使鍍層的摩擦因數(shù)降低，磨痕變淺，耐磨性增強(qiáng)。

圖6 不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層磨痕的SEM像Fig.6 SEM images of worn surfaces of Ni coating electrodeposited at 30 kHz (a), 60 kHz (b), 90 kHz (c) and 100 kHz (d)

3 結(jié)論

1) 在30～100 kHz頻率范圍內(nèi)，提高脈沖頻率，可以細(xì)化Ni鍍層晶粒和提高其顯微硬度。

2) 電化學(xué)腐蝕測(cè)量結(jié)果顯示，Ni鍍層的電極反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻由30 kHz時(shí)沉積的1.97×104?·cm2增加到100 kHz時(shí)的6.56×104?·cm2，自腐蝕電位亦由?551.41 mV正移至?420.28 mV，表明Ni鍍層的耐腐蝕性隨頻率增加而提高。

3) 摩擦試驗(yàn)結(jié)果顯示，Ni鍍層的摩擦因數(shù)從30 kHz時(shí)沉積的0.39降低到100 kHz時(shí)的0.25，表明高頻脈沖電沉積可以改善Ni鍍層的耐磨性。

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Improvement of microstructure and properties of Ni coating prepared by high frequency pulsed-electrodeposition

WANG Zi-han1, YANG Bin1,2, JIANG Chun-li3, WANG Qing-fu3, ZHANG Peng-cheng3, FAN Ai-ping1
(1. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China;2. International Centre for Materials Physics, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China;3. National Key Laboratory for Surface Physics and Chemistry, Chinese Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900, China)

The effects of pulse frequency on the microstructure, corrosion and wear resistance properties of a nanocrystalline Ni coating produced by high frequency pulsed-electrodeposition technique were studied. The corrosion behavior of the Ni deposit was also evaluated by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS)in 50 μg/g potassium chloride aqueous solution with at room temperature. The results show that the grain size of the Ni coating is refined with the increase of pulse frequency from 30 to 100 kHz. The charge transfer resistance and self-corrosion potential of the coating are increased from 1.97×104to 6.56×104?·cm2and from ?551.41 to ?420.28 mV,respectively with increasing frequency from 30 to 100 kHz, revealing that the corrosion resistance of the Ni coating is improved owing to its grain-refinement and higher compactness. The tribological tests show that the friction coefficient of the Ni coating decreases from 0.39 to 0.25 with frequency increasing from 30 to 100 kHz. The reason is suggested to its grain-refinement, higher compactness and microhardness.

Ni coating; pulsed-electrodeposition; corrosion resistance; friction coefficient

TQ153

A

1004-0609(2011)04-0829-07

表面物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(SPC200704)

2010-03-22；

2010-04-28

楊 濱，教授，博士；電話：010-62333351；E-mail: byang@ustb.edu.cn

(編輯 龍懷中)