張春生，申龍涉，郭慧軍，杜明俊，邰忠英

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001；2.中國石油集團(tuán)工程設(shè)計有限責(zé)任公司華北分公司， 河北 任丘 062552）

腐蝕與防護(hù)

埋地油氣管道外腐蝕原因及防腐技術(shù)的研究進(jìn)展

張春生1，申龍涉1，郭慧軍2，杜明俊2，邰忠英1

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001；2.中國石油集團(tuán)工程設(shè)計有限責(zé)任公司華北分公司， 河北 任丘 062552）

基于埋地油氣管道周圍土壤環(huán)境的復(fù)雜性，從長輸管道外腐蝕控制因素出發(fā)，通過對管道周圍環(huán)境腐蝕性的檢測及金屬管道腐蝕機理分析，結(jié)合國內(nèi)外長輸管道外防護(hù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，研究比較目前主要防護(hù)材料的防腐蝕性能。提出有效的防腐措施。為埋地管道能夠安全高效運行提供了理論依據(jù)。

埋地管道； 腐蝕；防腐技術(shù)； 研究

1 埋地管道外腐蝕環(huán)境分析

土壤是具有固、液、氣三相的毛細(xì)管多孔性復(fù)雜膠質(zhì)體系，土壤的空隙為空氣和水所充滿，水中含有一定的鹽使土壤具有離子導(dǎo)電特征，土壤物理化學(xué)性質(zhì)的不均勻性和金屬材質(zhì)的電化學(xué)不均衡性，為埋地管道的電化學(xué)腐蝕創(chuàng)造了條件[1]，管道埋入地下因其處在生物電解液環(huán)境中，加之鋼管涂層組分的不均勻、微孔、縫隙等缺陷，微生物侵蝕及植物根系對涂層的穿透等交融作用使防腐涂層極易損傷，腐蝕由涂層達(dá)到金屬基體。破壞金屬表面的保護(hù)膜。同時土壤中擴散速率不同的氧氣在金屬表面形成大電池腐蝕作用。腐蝕所產(chǎn)生的沉淀物能進(jìn)一步加速金屬腐蝕速度。另外在一些缺氧的土壤中含有硫酸鹽還原菌加快腐蝕進(jìn)程，這些細(xì)菌的作用是參加電極反應(yīng)將可溶硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化氫并與鐵反應(yīng)，起到了陰極去極化的作用故而產(chǎn)生細(xì)菌腐蝕。此種反應(yīng)因需具備缺氧條件，因此在沼澤或海泥區(qū)細(xì)菌腐蝕所占比例較大。土壤中常有雜散電流流過金屬。在設(shè)計或規(guī)定的回路中意外流動的電流稱雜散電流，雜散電流腐蝕包括直流雜散電流腐蝕，交流雜散電流腐蝕和地電流腐蝕。直流雜散電流腐蝕原理與電解腐蝕類似；交流雜散電流是管道附近高壓電力線產(chǎn)生的二次感應(yīng)交流電疊加在管道腐蝕電化學(xué)電池產(chǎn)生的腐蝕，其腐蝕量較小，但集中腐蝕性強。對于埋地管道陰極保護(hù)體系，當(dāng)直流雜散電流的方向或其分量的方向與保護(hù)電流的方向相反時，雜散電流的作用是有害的；當(dāng)雜散電流的方向或其分量的方向與保護(hù)電流的方向相同時，雜散電流的有害作用要小得多。

2 埋地管道外腐蝕機理

2.1 化學(xué)腐蝕

化學(xué)腐蝕是指金屬表面與非電介質(zhì)直接發(fā)生純化學(xué)作用而引起的破壞。其特點為在一定條件下，非電解質(zhì)中的氧化劑與金屬表面的原子相互作用而形成腐蝕產(chǎn)物，腐蝕過程中電子在金屬與氧化劑之間直接傳遞，沒有電流產(chǎn)生。通常金屬在常溫和干燥的空氣里并不腐蝕，但在高溫下很容易被氧化，生成一層氧化膜（FeO, Fe2O3, Fe3O4），同時還會發(fā)生脫碳現(xiàn)象。

2.2 電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕是指金屬表面與離子導(dǎo)電的介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而產(chǎn)生的破壞，其特點在于電化學(xué)腐蝕歷程可分為兩個相對獨立并可同時進(jìn)行的過程。管道腐蝕中電化學(xué)腐蝕是最普遍、最常見的。

2.2.1 原電池腐蝕

原電池腐蝕指金屬在具有離子導(dǎo)電性的環(huán)境介質(zhì)（電解質(zhì)溶液）中形成原電池而發(fā)生的腐蝕。因為在金屬表面上分布著很多雜質(zhì)，當(dāng)它與電解質(zhì)溶液接觸時，每一顆雜質(zhì)對金屬本身來說都可能成為陰極或陽極，所以整個表面就必然會有很多微小的陰極和陽極同時存在，形成很多的原電池.一般地說，置于電解質(zhì)溶液中的金屬表面上可能存在著無數(shù)個這樣的腐蝕原電池作用區(qū)。金屬表面各個部位點的電極電位都可能存在著或大或小的差異，它們彼此都可能構(gòu)成原電池中的陰極和陽極。同一部位點可能與某電位相對較低的鄰近部位點形成原電池作為該電池中的陰極。也可能同時與另一點電位相對較高的鄰近部位點形成原電池而作為該原電池中的陽極。新舊管線連接、不同金屬成分連接、產(chǎn)生微電池（由于在施工過程中受碰撞、表面劃痕和刮痕等影響，使埋地管線的防腐層破損而露出金屬表面）、金屬物理狀態(tài)不均勻、金屬表面有差異、有氧濃度差時都可形成原電池腐蝕.

2.2.2 電解池腐蝕

指外界的雜散電流使處在電解質(zhì)溶液中的金屬發(fā)生電解而形成的腐蝕。當(dāng)管道鋪設(shè)在電氣鐵路、高壓線附近時，就會發(fā)生雜散電流腐蝕。多數(shù)情況下，大地被作為電流的回路。在尋求電阻最小的回路時，電流常常偏離其直接通道，而以地下管道等作為旁路。由于是在非指定回路上流動的電流，所以稱作“雜散電流”。管道上雜散電流流入的部分為陰極，得到保護(hù)，電流流出的部位為陽極，受到腐蝕。其干擾范圍大，腐蝕速度快，且受多種因素的影響，防護(hù)難度較大。

2.3 細(xì)菌腐蝕

當(dāng)土壤中含有硫酸鹽時在缺氧條件下硫酸鹽還原菌(SRB)就會迅速活動起來，它們利用金屬表面的有機物作為碳源,并利用細(xì)菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫,將硫酸鹽還原成硫化物,從氧化還原反應(yīng)中獲得生存的能量。硫酸還原菌的代謝產(chǎn)物不僅可促進(jìn)陽極去極化作用，使腐蝕不斷進(jìn)行，而且它的電位比鐵還低，又形成新的腐蝕電池。由于細(xì)菌在管壁表面形成菌落，消耗了周圍環(huán)境中的氧，加上細(xì)菌尸體所吸附的無機鹽，沉積物覆蓋了局部表面，造成管壁表面氧濃度成梯度分布。這樣就使管道表面形成了電位差，構(gòu)成氧差腐蝕電池。另外由于原電池腐蝕，陽極區(qū)釋放的亞鐵離子能為鐵細(xì)菌提供能源，因而吸引了該菌在陽極區(qū)聚集。其結(jié)果一方面能加速亞鐵氧化成高鐵。促進(jìn)陽極去極化過程；另一方面，菌在鋼鐵管壁表面形成結(jié)瘤，又促進(jìn)形成氧差腐蝕電池的過程。細(xì)菌腐蝕受到土壤含水量、pH值、有機質(zhì)的類型和不可缺少的化學(xué)鹽類以及管道周圍的土壤溫度場等諸多因素的影響，當(dāng)pH值在9.0以上時，硫酸鹽還原菌的活動受到抑制[2]。并且SRB對碳鋼的腐蝕影響與其數(shù)量有關(guān)[3]。試樣表面生成的生物膜致密時，對腐蝕有一定的阻礙作用。HectorA.Videla發(fā)現(xiàn)由細(xì)菌、細(xì)胞外的聚合物質(zhì)（EPS）和水所組成的生物膜，通過這個生物膜的形成發(fā)生了金屬的微生物集群現(xiàn)象[4]。生物沉積可以徹底的緩和構(gòu)造金屬的腐蝕行為。但是，生物膜也方便了金屬/溶液接觸面處化學(xué)物種交換擴散邊界的形成。采取合適的監(jiān)控策略來補充現(xiàn)場和室內(nèi)微生物技術(shù)是正確理解在腐蝕反應(yīng)中微生物活動和生物膜角色及采取有效控制和預(yù)防措施所必須的。

2.4 雜散電流腐蝕

地鐵作為城市重要的交通工具正在迅速發(fā)展，地鐵多采用直流電力牽引系統(tǒng)和走行軌回流的方式。地鐵運行時由走行軌漏泄到道床及其周圍土壤介質(zhì)中的電流稱為地鐵迷流，腐蝕埋置于地下的各種油氣金屬管道。由地鐵雜散電流引起的金屬結(jié)構(gòu)腐蝕本質(zhì)上是電化學(xué)腐蝕，即電極電位低的金屬被氧化，失去電子而變成金屬離子，同時電極電位高的金屬（或非金屬離子）得到電子被還原。只是腐蝕過程的強度不再單純地由電化學(xué)反應(yīng)本身和微觀與宏觀的腐蝕原電池電流所決定，而是由外界雜散電流的大小來決定。它與電解過程有基本相同的機理，只是地鐵迷流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于腐蝕原電池電流。迷流腐蝕屬于局部腐蝕，極易使埋地管線產(chǎn)生穿孔。另外地磁引起的電流（GIC）也會對埋地油氣管線造成腐蝕，GIC產(chǎn)生的原理非常簡單即磁場的瞬間變化產(chǎn)生電場。因此地磁擾動經(jīng)常伴隨著地電場。在工藝系統(tǒng)中GIC是復(fù)雜的空間氣象鏈的地面終點且未可全知。所以構(gòu)建GIC的理論模型是一個非常艱巨的任務(wù)，當(dāng)有地磁干擾時很可能產(chǎn)生誤差極大甚至錯誤的管/地電位控制測量結(jié)果，因此GIC被看作是未來電流腐蝕問題的一個新挑戰(zhàn)。

3 管道防腐措施

3.1 涂層保護(hù)

涂層保護(hù)是管道防腐最基本也是必須采取的措施。目前，國內(nèi)外用于埋地管道的外防腐層材料主要有6種（表1），即：石油瀝青、聚乙烯膠帶、聚乙烯夾克、熔結(jié)環(huán)氧粉末、煤焦油瓷漆、環(huán)氧煤瀝青。

表1 常見6種外防腐層性能的相對比較Table 1 Comparison of performances of six kinds of common external anti-corrosive coating

我國長輸管道防腐層多采用石油瀝青加玻璃布結(jié)構(gòu)。從近些年運行情況看，效果良好，由于環(huán)境保護(hù)的限制，石油瀝青防腐層在北美和歐洲已被淘汰[5]。20世紀(jì)80年代開始試用了多種涂層，同時對涂敷工藝也作了相應(yīng)研究和改進(jìn)。到目前為止從我國各大油氣田集輸管道和長輸管道建設(shè)來看，外防腐層仍以石油瀝青為主；煤焦油瓷漆自90年代起在西部長輸管道建設(shè)中得到大規(guī)模的使用；PE膠帶曾在克-獨輸油管線和四川天然氣管道上得到一定規(guī)模的應(yīng)用，并作為異型管件的外防護(hù)層；擠出 PE涂層主要用于油田集輸管道和保溫管線的外防護(hù)層；而FBE涂層在近年的大型管道建設(shè)中已開始得到普遍應(yīng)用，最近幾年國內(nèi)在重大管道建設(shè)中主要選用了三層聚乙烯和熔結(jié)環(huán)氧粉末涂層[6]。除了以上提到的防腐層類型，研究表明：埋地鋼質(zhì)管道橡膠硫化外防腐技術(shù)可以替代現(xiàn)有瀝青防腐，可彌補螺紋聚乙烯膠帶防腐性能的不足[7]。復(fù)合鍍層是利用金屬電沉積方法將一種或數(shù)種不溶性的固體微粒均勻地夾雜在金屬鍍層當(dāng)中而形成的特殊鍍層[8]。復(fù)合電鍍工藝及其應(yīng)用已經(jīng)取得了巨大發(fā)展。王健雄等研究發(fā)現(xiàn),通過復(fù)合電沉積方法制得的碳納米管鎳基復(fù)合鍍層在20% NaOH溶液和3.5% NaCl溶液中的耐蝕性明顯優(yōu)于同條件下制備的純鎳層。另外 100%固體聚氨酯防腐涂料（PU）又稱液體聚氨酯防腐涂料或無溶劑聚氨酯防腐涂料。是目前國際上鋼制管道外防腐層修復(fù)的主要材料[9]。

3.2 電化學(xué)保護(hù)

從熱力學(xué)理論獲得的電位-pH圖可知：當(dāng) pH為7時鐵處于活化腐蝕狀態(tài)，使其電位上升（陽極保護(hù)）或下降（陰極保護(hù)）都能起到保護(hù)作用。由于埋地油氣管線很少采用陽極保護(hù)法，故再此不做扼要。

3.2.1 陰極保護(hù)

防護(hù)層的主要作用是使發(fā)生電化學(xué)活性材料相互隔離。但防護(hù)層總是有缺陷，尤其難解決的是防護(hù)層上存在的小孔可以導(dǎo)致快速腐蝕。因此，需要使用陰極保護(hù)(CP)。由電化學(xué)腐蝕原理可知，腐蝕電池的陰極不發(fā)生腐蝕，只有陽極才發(fā)生腐蝕,因此，只要把需要保護(hù)的金屬變成陰極，就可以防止金屬腐蝕的發(fā)生。陰極保護(hù)是防止地下油氣管線發(fā)生電化學(xué)腐蝕的有效方法，可以用以下兩種方法來實現(xiàn)管道陰極保護(hù):

(1) 犧牲陽極法

它是由一種電極電位比被保護(hù)金屬更負(fù)的金屬或合金，與被保護(hù)的金屬電連接所構(gòu)成。犧牲陽極在所構(gòu)成的電化學(xué)電池中優(yōu)先腐蝕溶解，釋放出的電流供被保護(hù)金屬陰極極化，從而抑制腐蝕，實現(xiàn)保護(hù)。常用的犧牲陽極材料有鎂及鎂合金、鋁合金、鋅及鋅合金三大類。鎂的特點是密度小，電位負(fù)，極化效率低，單位重量產(chǎn)生電量大，適合在土壤電阻率高的地區(qū)工作；鋅合金陽極自腐蝕程度低，電流效率高，壽命長，適合在pH＜6和pH＞12的環(huán)境中使用；鋁在電位序中位于鎂和鋅之間，是鈍化金屬，表面極易鈍化，故經(jīng)常以 Zn-Al、Al Zn-Hg等合金的方式使用。

(2) 強制電流法

它是由外部的直流電源直接向被保護(hù)管道通以陰極電流，使之陰極極化，達(dá)到陰極保護(hù)的目的。它由輔助陽極、參比電極、直流電源和相關(guān)的連接電纜所組成。優(yōu)點是可提供較大的保護(hù)電流，保護(hù)距離長，便于調(diào)節(jié)電流和電壓，使用范圍廣。主要適用于長輸管道以及當(dāng)雜散電流產(chǎn)生的管地電位變化超過犧牲陽極的保護(hù)能力時。按陽極的溶解性能，輔助陽極可使用：可溶性陽極（鋼、鋁）、微溶性陽極（如高硅鑄鐵、石墨）、不溶性陽極（如鉑、鍍鉑、金屬氧化物）三大類。

在選擇犧牲陽極法還是外加電流法時，要考慮干擾問題，附近是否有工業(yè)電源、土壤電阻率、施工可行性和經(jīng)濟性等因素。

3.3 雜散電流排流保護(hù)

當(dāng)有雜散電流存在時，通過排流可以實現(xiàn)對管道陰極保護(hù)，這時雜散電流就成了陰極保護(hù)的電流源。但排流保護(hù)是受到雜散電流所限制的。通常的排流方式有直接排流、極性排流、強制排流、接地排流四種形式，排流保護(hù)類型的選擇，主要依據(jù)排流保護(hù)調(diào)查測定的結(jié)果、管地電位、管軌電位的大小和分布、管道與鐵路的相關(guān)狀態(tài)，結(jié)合4種排流法的性能、適用范圍和優(yōu)缺點，綜合確定。一條管道或一個管道系統(tǒng)可能選擇一種或多種排流法混合使用。I.A. Metwally等[10]利用三維模擬研究了影響陰極保護(hù)管線附近的未受保護(hù)的管線/套管的直流SCC的不同因素，有4個干擾的情況，即陽極、陰極、結(jié)合和誘發(fā)。得到以下結(jié)論：受保護(hù)的和未受保護(hù)的建構(gòu)物的電流密度峰值與陽極的外加電流密度呈正比。未受保護(hù)的管道或套管上反向的雜散電流的流出點不會因為陽極外加電流密度的改變而改變。土壤導(dǎo)電性和鋼管的極性限制了電流的擴大，此電流是由外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)和沿未受保護(hù)建構(gòu)物的雜散電流，而且前者是僅次于極化的第二大因素。有陰極保護(hù)建構(gòu)物附近的套管可從頂部或底部開始腐蝕。陽極離被保護(hù)建構(gòu)物越近，保護(hù)的和雜散的電流密度越高。對于一個地床給定的總電流密度，多陽極的利用使得電位和電流密度趨向于均勻分布的，此處雜散電流腐蝕可減少。

3.4 科學(xué)合理選材

影響金屬腐蝕的因素包括金屬的本質(zhì)和外界環(huán)境兩個方面。就金屬本身來說，金屬越活潑就越容易失去電子而被腐蝕。M.A. Maes[11]等研究了高強度鋼在高壓輸氣管線上的應(yīng)用。經(jīng)濟優(yōu)勢明顯：因為強度增加，壁厚和材料費減少。但高強度鋼適用標(biāo)準(zhǔn)不僅依靠屈服強度而且受應(yīng)變硬化的影響。這意味著在高壓力輸送的情況下只能允許出現(xiàn)更少的應(yīng)變硬化。來減弱應(yīng)力腐蝕。研究表明：含碳量超出0.01%～0.25%的范圍或含適量的鋁、鈦、鉻、稀土金屬元素等的碳鋼，可減弱或消除鋼對堿脆的敏感性。Mori等研究的結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)C≤0.1%，Si≤2.0%，Mn≤3.0%，P≤0.03%，S≤0.01%，Cr為9.0%～15.0%，Mo為0.1%～7.0%和Ni為0.1%～8.0%的馬氏體不銹鋼，有較好的屈服強度，可延遲裂紋產(chǎn)生。Nakamura, Shigeru等對高韌性的無縫鋼管進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其成份為 C 0.15%～0.35%,Si 0.1%～1.0%，Mn 0.1%～1.0%，P≤0.03%，S≤0.010%，溶膠Al 0.001%～0.1%，B 0.000 1%～0.003 0%，和N≤0.007 0%時，具有極好防腐特性。熱處理效果好適于寒區(qū)條件下使用。

4 結(jié)論及建議

(1) 為了有效降低埋地油氣管道腐蝕速率，延長使用壽命，節(jié)約維修費用，在管道設(shè)計初期就應(yīng)定性定量的全面分析腐蝕原因，科學(xué)合理的優(yōu)化，設(shè)計防腐方案，最大限度的降低的損失。

(2) 繼續(xù)深化對腐蝕機理的研究，進(jìn)一步完善腐蝕計算模型提高預(yù)測的準(zhǔn)確性。

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External Corrosion Causes of Buried Oil and Gas Pipeline and Research Progress in Anti-corrosion Technology

ZHANG Chun-sheng1，SHEN Long-she1，GUO Hui-jun2，DU Ming-jun2，TAI Zhong-ying1
(1. School of Petrol and Natural Gas Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. China Petroleum Engineering Co., Ltd. NorthChina Company，Hebei Renqiu 062552, China)

Aiming at complexity of the soil environments surrounding the buried oil and gas pipeline, proceeding from control factors of the long-distance pipe-lines external corrosion,corrosiveness of soil environments surrounding pipeline was detected, and the corrosion mechanism of metal pipes was analyzed. Combined with development status of domestic and international long-distance pipeline external protection technology, and through studying and comparing the current main anti-corrosion function of protecting material, effective anti-corrosion measures were put forward to ensure high-efficient operation of the buried pipelines.

Buried pipeline; Corrosion; Anti-corrosion technology; Study

TE 988.2

A

1671-0460（2011）02-0202-04

2010-12-02

張春生（1984-），男，在讀碩士，黑龍江撫遠(yuǎn)人，2007年畢業(yè)于黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)機械設(shè)計及其自動化專業(yè)，研究方向：油氣管道腐蝕與防護(hù)。E-mail：xtay727@163.com。