曹 沖

（莆田市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所， 福建 莆田 351100）

氣相色譜法測定甲醇汽油中甲醇含量方法研究

曹 沖

（莆田市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所， 福建 莆田 351100）

為了提高車用汽油中甲醇含量測定的準(zhǔn)確度和精密度，以丁酮作為內(nèi)標(biāo)物，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)定量法測定甲醇汽油中的甲醇含量，并確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件，同時對該方法的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明在柱溫60 ℃、進(jìn)樣口溫度200 ℃、檢測器溫度250 ℃的條件下，色譜分離效果好，且測定結(jié)果具有檢測范圍寬和重復(fù)性好的特點(diǎn)，回收率達(dá)96%～98%。

甲醇； 氣相色譜； 內(nèi)標(biāo)法

隨著石油儲量的減少和環(huán)保要求的提高，開發(fā)和利用新型再生能源已經(jīng)成為一種必然趨勢。甲醇與一定比例的汽油混合作為一種車用能源得到了較為廣泛的應(yīng)用，且具有一定的推廣潛力。

甲醇作為燃料的優(yōu)點(diǎn)是甲醇的辛烷值比較高，研究法辛烷值為106～115，遠(yuǎn)高于汽油并且汽化潛熱大，另外由于甲醇分子含氧量達(dá)50%，其作為燃料燃燒更完全，燃燒效率增加，經(jīng)濟(jì)性提高，排放遠(yuǎn)低于汽油；其次，甲醇汽油的燃燒特性能有效地消除燃燒系統(tǒng)各部位的積炭，避免了因積炭的形成而引起動力下降、燃燒不充分等現(xiàn)象，且可降低各工況排氣溫度，有利于降低零部件熱負(fù)荷，延長發(fā)動機(jī)部件的使用壽命。甲醇作為燃料的缺點(diǎn)主要表現(xiàn)在其熱值低，大量混入汽油后，容易產(chǎn)生氣阻影響供油；甲醇對發(fā)動機(jī)特別是活塞環(huán)和氣缸壁油泵等密封系統(tǒng)容易產(chǎn)生腐蝕和磨損等不良影響；對橡膠和塑料易產(chǎn)生溶脹、腐蝕等不良作用，對油泵等的密封系統(tǒng)也會產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，準(zhǔn)確測定汽油中的甲醇含量具有重要的意義。

目前市場上流通的各種型號的甲醇汽油都是利用甲醇和汽油加入添加劑復(fù)合而成，其中甲醇與汽油的含量配比大小不均，已經(jīng)發(fā)布實(shí)施的M85甲醇汽油國家標(biāo)準(zhǔn)只規(guī)定了甲醇的體積含量為 85%時甲醇含量的測定方法，SH/T 0663－1998 汽油中某些醇類和醚類測定法（氣相色譜法）規(guī)定可測定汽油中醇質(zhì)量比范圍限定為0.1%～12.0%[1]。目前，鑒于市場上各種調(diào)和比例的甲醇燃料的推廣和應(yīng)用，有必要制定一種適用于測定各種調(diào)和比例的甲醇汽油中甲醇含量的通用方法[2-5]。

1 錯誤！鏈接無效。

1.1 儀器與試劑

所用儀器為：Agilent GC-6820型，配置FID火焰離子化檢測器；氫氣發(fā)生器；空氣壓縮機(jī)；甲醇（分析純）、丁酮（分析純）；氮?dú)猓兌龋?9.999%）；甲醇汽油。

1.2 試驗(yàn)方法

本方法采用內(nèi)標(biāo)法測定甲醇汽油中的甲醇含量，將1.0 mL內(nèi)標(biāo)物丁酮加入到25 mL樣品中，手動進(jìn)樣，樣品導(dǎo)入一個配置雙柱/閥切換系統(tǒng)的氣相色譜儀中。樣品首先通過一個裝填甲基硅酮的色譜柱，組分依沸點(diǎn)順序分離。辛烷流出后，反吹該柱，將沸點(diǎn)大于辛烷的組分反吹出去。辛烷及輕組分隨后通過裝填有TCEP的色譜柱，進(jìn)一步分離芳烴和非芳烴化合物。流出的組分用FID檢測，并用內(nèi)標(biāo)法定量。

1.3 試驗(yàn)條件的確定

配制一系列一定體積比例的甲醇－汽油溶液于25 mL容量瓶中，量取1.0 mL丁酮，加入到甲醇－汽油混合溶液中，搖勻。將分析純的丁酮、甲醇試劑分別進(jìn)樣，在一定的檢測條件下（見表1），測定其保留時間，按照表 1所列的條件進(jìn)行的TCEP/WCOT柱的保留特性列于表2，比較樣品和校準(zhǔn)分析結(jié)果，識別甲醇和內(nèi)標(biāo)物。依據(jù)不同體積比例的甲醇－汽油－丁酮混合物的色譜圖得知各種物質(zhì)的峰面積，作甲醇含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 色譜分析法分析條件Table 1 Analysis conditions of gas chromatography

表2 TCEP/WCOT柱的保留特性Table 2 Retention characteristics of TCEP/WCOT column

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取一定量的甲醇（純度＞99%）于25 mL容量瓶，加入車用汽油（不含甲醇）并定容至25 mL，配制一定體積比例的甲醇－汽油溶液，加入 1 mL丁酮作內(nèi)標(biāo)物，在表1色譜分析法條件下進(jìn)樣分析，測定其回收率，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 色譜分析法測定甲醇回收率計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculating result of recovery of methanol by gas chromatography

2.2 精密度試驗(yàn)

選擇8種不同甲醇含量的有代表性的樣品，每個樣品均作重復(fù)試驗(yàn)，將允許差值（參照SH/T 0663 -1998甲醇含量的精密度范圍，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)換算為體積百分?jǐn)?shù)）與試驗(yàn)差值進(jìn)行比較，試驗(yàn)差值均未超過允許差值，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Test data of precision

將一系列甲醇含量不同的樣品作實(shí)驗(yàn)室間比對實(shí)驗(yàn)，所測結(jié)果列表5。

表5 再現(xiàn)性分析Table 5 Analysis of reproducibility

3 結(jié) 論

測試結(jié)果表明運(yùn)用氣相色譜內(nèi)標(biāo)定量法測定甲醇汽油中的甲醇含量是完全可行的，且測定結(jié)果具有檢測范圍寬和重復(fù)性好的特點(diǎn)。

本方法以丁酮作內(nèi)標(biāo)，其與待測組分有良好的色譜分離效果，在一定的進(jìn)樣量范圍內(nèi)有定量的響應(yīng)信號。

[1] SH/T 0663 -1998 汽油中某些醇類和醚類測定法（氣相色譜法）[S].

[2] 降連葆. 助推中國車用甲醇燃料從試點(diǎn)走向市場[J].中國石油和化工,2009(9):11-13.

[3] 于樹峰. 我國車用甲醇燃料的市場開發(fā)與應(yīng)用前景[J]. 化學(xué)工業(yè),2009(3):11-15.

[4] 李晶晶,周郁良,劉曉輝,等.甲醇汽油性能的實(shí)驗(yàn)研究[J].天然氣化工,2008,33(3):22-25.

[5] 劉丹丹,高廣新,劉生全,高玉俠.用乙醇作內(nèi)標(biāo)物氣相色譜法測定甲醇汽油中的甲醇含量[J].中外醫(yī)療,2007(9):42-43.

Study on Determination of Methanol in Methanol Gasoline by Gas Chromatography

CAO Chong
(Fujian Station for Quality Inspection of Petroleum Products, Fujian Putian 351100，China）

In order to improve accuracy and precision of measuring methanol content in motor gasoline，gas chromatography with butanone as internal standard substance was used to determine methanol content in methanol gasoline，then the best experiment conditions were determined， at the same time， accuracy and precision of the method were verified. The results indicate that when column temperature is 60 ℃,injector temperature is 200 ℃ and detector temperature is 250 ℃, chromatograph separation effect is very good and the test result has relatively wider detection range and good repeatability，the recovery can reach 96%～98%.

Methanol; Gas chromatography; Internal standard method

O 657.7

A

1671-0460（2011）02-0214-03

2010-10-13

曹沖（1982-），女，工程師，碩士，安徽濉溪人，2006年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：石油產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)。E-mail：caochong006@163.com，電話：0594-2652060。