楊 超，魏曉霞，霍穩(wěn)周

（撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

模擬與計算

己二酸二甲酯合成體系的熱力學(xué)估算及分析

楊 超，魏曉霞，霍穩(wěn)周

（撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用基團貢獻法估算了反應(yīng)體系中己二酸和己二酸二甲酯在298.15 K標準狀態(tài)下的生成焓和標準熵，并且估算了這兩種物質(zhì)的比熱容隨溫度變化的關(guān)系式，計算了不同溫度條件下反應(yīng)的焓變、吉布斯自由能變和標準平衡常數(shù)。通過對該反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),當達到平衡時該反應(yīng)幾乎可以進行到底，從而驗證了該反應(yīng)在熱力學(xué)上的可行性。

熱力學(xué)分析；基團貢獻法；己二酸二甲酯

己二酸二甲酯為無色透明液體，它能溶于醇、醚等有機溶劑，不溶于水，是重要的有機化合物，它不僅可作為有機合成的原料，而且是重要的精細化工產(chǎn)品。主要用于作為高檔涂料、油墨、清洗劑等溶劑；化學(xué)分析時用作色譜分析固定液或標定液；塑料工業(yè)用作增塑劑；用于制備己二醇以及殺蟲劑時作為中間體，還可以用于造紙、纖維素樹脂等方面。同時，它也是二元酸分離，二元酸加氫制取二元醇等精細化學(xué)品的重要中間體[1]。因此，研究開發(fā)和改進二元羧酸酯的合成技術(shù)具有重要意義。

己二酸二甲酯的合成是在一定溫度條件下，由己二酸和甲醇在催化劑的作用下反應(yīng)制得的，反應(yīng)的方程式如下：

1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

該反應(yīng)體系為液相酯化反應(yīng)體系。反應(yīng)中的水和甲醇在標準狀態(tài)下的各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以直接從文獻中獲得，己二酸和己二酸二甲酯的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)則是通過估算方法得到。

1.1 298.15 K理想氣態(tài)條件下生成焓的估算

將表1中的數(shù)據(jù)帶入公式（1）中，便可得到這兩種物質(zhì)在298.15 K標準狀態(tài)下理想氣體時生成焓的估算值，計算結(jié)果如表2所示。

表1 Constantinous等法的基團貢獻值[2]Table 1 Value of group contributions of Constantinous

表2 標準狀態(tài)下各組分理想氣體生成焓的估算值Table 2 Estimated value of formation enthalpy of ideal gas under the standard state

1.2 298.15 K理想氣態(tài)條件下標準熵的估算

采用Benson法對理想氣態(tài)條件下標準熵進行估算[3]，它的計算式是：

式中，in為i型基團的數(shù)目，s為分子的對稱數(shù)，h為可能的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)。

其中，己二酸和己二酸二甲酯的對稱數(shù)分別為2、18，對映異構(gòu)體的數(shù)目分別為1、1。

將表3中的數(shù)據(jù)帶入公式（2）中，便可得到這兩種物質(zhì)在298.15 K標準狀態(tài)下理想氣體時標準熵的估算值，計算結(jié)果如表4所示。

表3 Benson法的基團貢獻值[3]Table 3 Value of group contributions of Benson

1.3 298.15 K液態(tài)有機物蒸發(fā)焓的估算

采用Constantinous等法對298.15 K時液態(tài)有機物蒸發(fā)焓進行估算[3]，計算公式如下：

將表5中的數(shù)據(jù)帶入公式（3）中，便可得到這2種物質(zhì)在298.15 K時蒸發(fā)焓的估算值，計算結(jié)果如表6所示。

表5 Constantinous等法的基團貢獻值[3]Table 5 Value of group contributions of Constantinous

表6 298.15 K時蒸發(fā)焓的估算值Table 6 Estimated value of vaporization enthalpy at 298.15 K

1.4 298.15 K液態(tài)有機物蒸發(fā)熵的估算

采用經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式對298.15 K時液態(tài)有機物蒸發(fā)熵進行估算[4]，經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式如下：

式中，Tb為純物質(zhì)的沸點，A和B是經(jīng)驗常數(shù)。其中，Tb（C6H10O4）為605.85 K，Tb（C8H14O4）為383 K；當估算酸時，A和B分別取390.576和-874.163，當估算酯時，A和B分別取125.520和-222.589[4]。計算結(jié)果如表7所示。

表7 298.15 K時蒸發(fā)熵的估算值Table 7 Estimated value of vaporization entropy at 298.15 K

1.5 298.15 K條件下液態(tài)組分生成焓和標準熵的估算

由于反應(yīng)體系是一液相酯化反應(yīng)體系，所以需要對各組分在298.15 K條件下的液態(tài)相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進行估算。液態(tài)生成焓的計算公式如下：

液態(tài)標準熵的計算公式如下：

根據(jù)公式（5）和（6）及以上得到的數(shù)據(jù)，可計算出該物質(zhì)298.15 K時的液態(tài)生成焓和標準熵，計算結(jié)果如表8所示。

表8 298.15 K標準狀態(tài)下液態(tài)生成焓和標準熵Table 8 Formation enthalpy and standard entropy of liquidunder standard state at 298.15 K

1.6 液態(tài)有機組分比熱容的估算

采用Rozicka-Domalski法對液態(tài)有機組分的比熱容進行估算[3]，計算公式如下：

將表9中的數(shù)據(jù)代入公式（7）中，可以得到各組分液態(tài)時的比熱容表達式，結(jié)果如表11所示。

表9 Rozicka-Domalski法的基團貢獻值[3]Table 9 Value of group contributions of Rozicka-Domalski

反應(yīng)體系中液態(tài)甲醇的比熱容表達式，可根據(jù)表10中不同溫度（273.15～383.15 K）時液態(tài)甲醇的恒壓熱容數(shù)據(jù)進行多項式擬合得到，結(jié)果見表11。

表10 不同溫度時液態(tài)甲醇的比熱容值[5]Table 10 Value of heat capacity of liquid methanol at different temperatures

表11 反應(yīng)中各組分的熱容與溫度的關(guān)系式Table 11 Relation of heat capacity and temperature of components in the reaction

2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計算

假設(shè)該反應(yīng)是在常壓條件下進行的，不考慮共沸的影響。在反應(yīng)溫度為298.15～373.15 K時進行相應(yīng)的熱力學(xué)計算。

將表8的數(shù)據(jù)分別代入熱力學(xué)公式：

計算得到在298.15 K時標準狀態(tài)下反應(yīng)的焓變、熵變和吉布斯自由能變分別為：

由表11中反應(yīng)各組分的比熱容與溫度關(guān)系式，可以求得在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)的比熱容與溫度關(guān)系的表達式為：

將計算得到的298.15 K時反應(yīng)的焓變值代入Kirchhoff公式：

可以得到在此溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)焓變（單位：J mol-1）隨溫度變化的關(guān)系式：

將計算得到的298.15K時反應(yīng)的吉布斯自由能的變化值代入Gibbs-Helmholtz方程：

可以得到在此溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)的吉布斯自由能的變化值（單位：J?mol-1）隨溫度變化的關(guān)系式：

通過公式（13）（15）可以計算出不同溫度條件時反應(yīng)的焓變、吉布斯自由能和標準平衡常數(shù)值，其中計算反應(yīng)的標準平衡常數(shù)公式為：

計算結(jié)果如表12所示。

表12 不同溫度時反應(yīng)的焓變、吉布斯自由能變和標準平衡常數(shù)值Table 12 Value of the enthalpy change , Gibbs free energy change and standard equilibrium constants at different temperatures

3 結(jié)果與討論

根據(jù)表12中的數(shù)據(jù)可分別繪制得到該反應(yīng)的焓變、吉布斯自由能變和標準平衡常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖1。從圖1可以看出，在298.15～373.15 K的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)的焓變幾乎沒有太大的變化。另外，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)的焓變均小于零，可以說明此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)上講降低反應(yīng)的溫度對反應(yīng)較為有利。但是在實際反應(yīng)操作過程中，并沒有將反應(yīng)溫度控制在較低的范圍內(nèi)，而是采用及時將生成水排出體系的辦法來縮短達到平衡的時間，進而提高酯的收率。

圖1 反應(yīng)的焓變與溫度的關(guān)系圖Fig.1 Relation graph of the enthalpy change and temperature

從圖2可以看出，在298.15～373.15 K的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)的吉布斯自由能變均為負值，這說明在此溫度范圍內(nèi)反應(yīng)可以自發(fā)進行。同時也說明在實際反應(yīng)過程中，可以使用高活性的催化劑來縮短反應(yīng)達到平衡的時間，從而加速反應(yīng)的進行。

圖2 反應(yīng)的吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系圖Fig.2 Relation graph of the Gibbs free energy change and temperature

從圖3可以看出，在298.15～373.15 K的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小，這與從圖1中得到的結(jié)論相吻合。此外，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)數(shù)值均很大，以此說明在當反應(yīng)達到平衡時反應(yīng)幾乎能夠進行到底，這也證實了該反應(yīng)在熱力學(xué)上是完全可行的。

圖3 反應(yīng)的標準平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系圖Fig.3 Relation graph of the standard equilibrium constants and temperature

4 結(jié) 論

在缺少己二酸和己二酸二甲酯這兩種有機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)的情況下，筆者采用Constantinous等、Benson和Rozicka-Domalski的基團貢獻法對這兩種有機物在298.15 K標準狀態(tài)下的生成焓、熵以及液態(tài)比熱容等數(shù)據(jù)進行了估算。通過對合成己二酸二甲酯反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析得到了在溫度范圍為298.15～373.15 K條件下反應(yīng)的焓變、吉布斯自由能變和標準平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系，并以此對該反應(yīng)體系從熱力學(xué)角度進行了分析。筆者所估算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為上述兩種有機物參與的化學(xué)反應(yīng)的計算提供參考。另外，對己二酸二甲酯的合成提供一定的理論指導(dǎo)。

［1］章思規(guī).精細有機化學(xué)品技術(shù)手冊[M].北京：科學(xué)出版社，1992.

［2］董新法，方利國,等.物性估算原理及計算機計算[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［3］馬沛生.化工數(shù)據(jù)[M].北京：中國石化出版社，2003.

［4］趙國良，靳長德.有機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算[M].北京：高等教育出版社，1983.

［5］盧煥章，等.石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982.

［6］王誠瑜.物理化學(xué)[M].北京：中國石化出版社，1994.

［7］杜勇,等.合成戊二酸二乙酯反應(yīng)體系的熱力學(xué)計算與分析[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2006，21（1）：21-22.

Thermodynamics Calculation and Analysis of Synthesis of Dimethyl Adipate

YANG Chao,WEI Xiao-xia,HUO Wen-zhou
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

The group contribution method was applied to estimate the enthalpy and entropy of adipic acid and dimethyl adipate in the specified reacting system under the standard state. The functional correlations between the heat capacity of these organic compounds and temperature were established. In addition, the Gibbs free energy and standard equilibrium constant of the reaction were calculated under different temperatures. Based on the thermodynamics analysis, it’s found that the reaction can be almost carried out completely when reaching the equilibrium. Therefore the conclusion that the reaction is practicable in thermodynamics has been verified.

Thermodynamics analysis; group contribution method; Dimethyl adipate

TQ 225.24，TQ 013.1

A

1671-0460（2011）12-1305-04

2011-10-18

楊 超（1984-），男，遼寧撫順人，助理工程師，碩士學(xué)位，2010年畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事精細化工領(lǐng)域技術(shù)研究工作。E-mail：yangchao.fshy@sinopec.com，電話：（024）56389271。