劉曉元，安蓮英，馮振華

（1. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059； 2.“礦產(chǎn)資源化學(xué)”四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059）

雜鹵石制備硫酸鉀工藝研究

劉曉元1，2，安蓮英1，2，馮振華1，2

（1. 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059； 2.“礦產(chǎn)資源化學(xué)”四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059）

采用Ca(OH)2溶液作溶浸劑，通過溶浸實(shí)驗(yàn)考察了溫度、溶浸劑用量（液固比）、反應(yīng)時間、溶浸劑濃度對雜鹵石中K+浸出率的影響，按照優(yōu)化的溶浸工藝條件，溶浸劑選5% Ca(OH)2，液固比4∶1，40 ℃下攪拌反應(yīng)3 h，K+的浸出率可達(dá)90.06%。提出了可行的雜鹵石提取硫酸鉀的工藝。

雜鹵石； Ca(OH)2； 硫酸鉀

鉀肥是農(nóng)業(yè)三大肥料之一，對農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量及品質(zhì)的提高具有重要作用。我國天然可溶性鉀礦資源十分匱乏，且資源分布極不平衡。目前已經(jīng)探明的氯化鉀工業(yè)儲備量總計7.91億t，折合K2O 4.99億t，僅占世界已探明工業(yè)儲備量的2.49%[1]。所以要從根本上解決我國耕地普遍缺鉀的問題，開發(fā)利用難溶性鉀礦資源不失為一條值得探索的途徑。

雜鹵石，（K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O），是一種廣泛分布在硫酸鹽型鉀鹽礦床中的難溶性鉀礦物。其理論含鉀（K2SO4）量高達(dá)28%，已發(fā)現(xiàn)我國四川、湖北、江蘇、山東、青海等省的海相沉積盆地深部，蘊(yùn)藏著豐富的雜鹵石礦。其中，以四川、湖北礦量最大。“據(jù)估算，（四）川東（部）雜鹵石資源折合K2O儲量約在百億t以上”[2]。雜鹵石在以往的地質(zhì)找礦中一直作為可溶性鉀礦的重要找礦標(biāo)志，同時也是我國潛在的重要鉀礦資源，可成為我國鉀工業(yè)的重要原料[3]。

已有相關(guān)研究[4-6]表明一定濃度的CaCl2溶液可改善雜鹵石的溶解性能，其中K+的浸出率可達(dá)85%以上，但由于引入了大量的氯化物，對進(jìn)一步提純制備硫酸鉀增加了難度。本文以Ca(OH)2溶液作溶浸劑，對以雜鹵石為原料制備硫酸鉀工藝路線進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用礦石來自四川省渠縣農(nóng)樂雜鹵石礦，酸溶解分析測得其主要化學(xué)成分見表1。

表1 雜鹵石組成分析Table 1 The components of polihalite

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 浸礦方法

稱取一定量的粉碎到180目（0.08 mm）的雜鹵石礦樣，按一定的溶浸條件加入Ca(OH)2溶液在攪拌條件下使其進(jìn)行反應(yīng)。過濾分離固液相，測定液相組成中K+、Mg2+、Ca2+、SO42-、Cl-的含量，并考查它們的溶解行為。

2.2 浸礦原理

在Ca(OH)2溶液中：Ca(OH)2→ Ca2++ 2OH-；

雜鹵石與液相中的Ca2+與OH-發(fā)生如下反應(yīng)：

2.3 分析方法

采用四苯硼鈉-季胺鹽返滴定法測定K+的含量；用EDTA容量法測定Mg2+、Ca2+含量；用Ba-Mg沉淀測定SO42-含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶浸條件的選擇

3.1.1 反應(yīng)時間的選擇

考察不同反應(yīng)時間（1，2，2.5，3，4 h）對K+浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對K+浸出率的影響Fig. 1 Influence of different reactive time on extracting potassium

可以看出，在反應(yīng)開始階段，K+浸出率隨時間的延長有明顯的提高，反應(yīng)3 h后，K+浸出率達(dá)47.28%，反應(yīng)時間大于3 h后，K+浸出率的反而降低，所以選擇3 h為最佳溶浸時間。

3.1.2 溶劑用量（液固比）的選擇

考察不同液固比（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1）對K+浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 溶劑用量（液固比）對K+浸出率的影響Fig. 2 Influence of different proportions of solid to liquid on extracting potassium

由圖2可以看出，在一定濃度下，隨著液固比的增大，K+的浸出率增大，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，要求液固比應(yīng)盡可能小，以提高液相中的有用組分濃度，降低試劑消耗，方便后續(xù)處理，但液固比太小使得溶液粘度增加，妨礙固液間的良好接觸，降低浸出速率。綜合考慮以上因素，選擇液固比4︰1較為適宜。

3.1.3 溶浸劑濃度的選擇

考察不同的溶浸劑濃度（3%，4%，5%，6%，7%）對K+浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 溶浸劑濃度對K+浸出率的影響Fig. 3 Influence of different concentrations on extracting potassium

由圖3可以看出，K+浸出率隨溶浸劑濃度的增大而升高，但當(dāng)Ca(OH)2濃度增大到一定程度時，K+的浸出率變化不大，考慮浸出成本及液相的流動性因素，溶浸劑濃度選擇5%較為適宜。

3.1.4 溫度的選擇

考察溫度（20，30，40，50，60 ℃）對K+浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對K+浸出率的影響Fig. 4 Influence of different temperatures on extracting potassium

結(jié)果表明，溫度對K+的浸出率影響較大，K+的浸出率隨著溫度的升高先增大，20 ℃和40 ℃時K+的浸出率分別達(dá)到79.23%和90.06%，但當(dāng)溫度升高到一定程度時，K+的浸出率反而降低，因此選擇溶浸溫度為40 ℃較為合適。

3.2 硫酸鉀提取工藝探索

在較優(yōu)條件下反應(yīng)，浸出液中主要成分含量如下表2所示。

表2 浸出液主要成分Table 2 The main ingredients of the Leaching solution

圖5 雜鹵石中硫酸鉀的提取工藝Fig. 5 Extraction process of potassium sulfate from polyhalite

3 結(jié)束語

（1）采用 Ca(OH)2溶液作溶浸劑，通過溶浸實(shí)驗(yàn)得出該體系的最佳溶浸條件：溶浸劑為5% Ca(OH)2，液固比4︰1，40 ℃下攪拌反應(yīng)3 h，K+的浸出率可達(dá)90.06%。

（2）分析最優(yōu)提取工藝條件下的液相組成，據(jù)此提出了可行的雜鹵石提取硫酸鉀的工藝。

［1］李文光. 我國鉀鹽資源的開發(fā)利用[J]. 鹽湖研究, 1994 (3) : 65 -68.

［2］林耀庭, 尹世明. 四川渠縣淺層雜鹵石礦分布特征及其成因和意義，四川地質(zhì)學(xué)報，1998(2): 121-125.

［3］金鋒. 國外雜鹵石資源開發(fā)利用對我國的啟示[J]. 化工礦山技術(shù), 1989 (3): 31-34.

［4］安蓮英, 殷輝安, 唐明林，等. 雜鹵石中鉀的提取工藝[J]. 化工礦物與加工, 2002, 31(12):5-7.

［5］安蓮英, 殷輝安, 唐明林，等. 雜鹵溶解動力學(xué)[J]. 化工學(xué)報, 2003, 31(6):5-7.

［6］安蓮英, 殷輝安, 唐明林，等. 雜鹵石溶解性能的研究[J]. 礦物巖石，2004 (4) : 108 -110.

［7］衛(wèi)志賢，鄭嵐，劉榮杰. 超細(xì)碳酸鈣的制備[J]. 化工進(jìn)展，1998, (5): 39-42.

Study on Preparation Methods of Potassium Sulfate From Polyhalide

LIU Xiao-yuan1，2，AN Lian-ying1，2，F(xiàn)ENG Zhen-hua1，2
( 1. College of Materials and Chemical & Chemistry Engineering , Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China ; 2. Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions, Sichuan Chengdu 610059, China)

Effect of temperature, concentration and dosage of solvent, reaction time on K+leaching rate of polyhalite was investigated by leaching experiment with Ca(OH)2solution as solvent. Then process conditions were optimized. The results show that when 5% Ca(OH)2is used as solvent, the ratio of liquid to solid is 4︰1,temperature is 40 and℃stirring time is 3h, K+leaching rate can reach 90.06%.So the process is feasible for preparing potassium sulfate from polyhalite.

Polyhalite; Ca(OH)2; Potassium sulfate

TQ 125.1

A

1671-0460（2011）12-1221-03

中國地質(zhì)研究院礦產(chǎn)資源研究所《油鹽兼探實(shí)施方案和調(diào)查評價綜合研究》子項(xiàng)目“不同溫壓下雜鹵石溶解行為研究”，項(xiàng)目號DY0004。

2011-09-21

劉曉元（1987-），女，湖北荊州人，在讀碩士研究生，化學(xué)工藝專業(yè)。E-mail：cdutliuxiaoyuan@126.com。

安蓮英（1956-），女，教授，研究方向：礦產(chǎn)資源綜合利用。E-mail：anliany@cdut.edu.cn。