笪敏峰，劉俊保

（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

氫化腈類橡膠（HNBR）中的殘余不飽和度碘值法分析

笪敏峰，劉俊保

（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

將氫化腈類橡膠（HNBR）HNBR試樣溶于氯仿中，加入過量的Wijs’試劑后，靜置適當(dāng)?shù)臅r間（2 h）使其與HNBR中的殘留不飽和物反應(yīng)完全。然后用碘化鉀還原過量的Wijs’試劑，最后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定溶液中的游離碘，計算碘值(不飽和度)。

氫化腈類橡膠；不飽和度；碘值法

氫化腈類橡膠（HNBR）是由丁腈橡膠進行特殊加氫處理而得到的一種高度飽和的彈性體。氫化腈類橡膠具有良好耐油性能（對燃料油、潤滑油、芳香系溶劑耐抗性良好）；并且由于其高度飽和的結(jié)構(gòu)，使其具良好的耐熱性能，優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能（對氟利昂、酸、堿的具有良好的抗耐性），優(yōu)異的耐臭氧性能，較高的抗壓縮永久變形性能；同時氫化腈類橡膠還具有高強度，高撕裂性能、耐磨性能優(yōu)異等特點，是綜合性能極為出色的橡膠之一。氫化腈類橡膠的加氫飽和程度對該種橡膠的性能具有重要的影響，因此“不飽和度”是HNBR的一項重要指標(biāo)。目前國際上有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[1]，國內(nèi)對不飽和度的分析方法有儀器分析，但是還沒有化學(xué)方法的測定。儀器分析對實驗條件要求比較高，因此本文研究了化學(xué)方法碘值法對不飽和度的分析測定條件，通過各個實驗條件的分析和反復(fù)驗證，該方法操作簡單可行，具有一定的實用性和推廣性。

1 實驗部分

1.1 樣品

門尼黏度計：SMV-300RT，日本島津公司。

高效凝膠滲透色譜儀：Waters515，美國Wat ers國產(chǎn)氫化腈類橡膠（HNBR）（蘭州化工研究中心提供）；

進口氫化腈類橡膠（HNBR）（日本瑞翁公司提供）；

1.2 實驗步驟

試樣[2-3]溶于50 mL氯仿完全溶解后在（25±1）℃的恒溫水浴中靜置30 min。再加入25 mL Wijs’試劑。蓋緊塞子轉(zhuǎn)動使試液混合均勻，然后放入恒溫水浴中靜置2 h±5 min，待反應(yīng)完全后，吸管迅速加入10 mL碘化鉀溶液。立即蓋緊塞子并劇烈震蕩。隨后用少量蒸餾水沖洗瓶塞和瓶口，確保洗液流入碘量瓶內(nèi)。重新蓋緊瓶塞，輕輕旋轉(zhuǎn)瓶子5 min。最后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

1.3 試劑

氯仿，分析純；

Wijs’試劑：稱量4.8~5.2 g的三氯化碘(精確到0.1 g)，然后放進帶有PTEE內(nèi)襯螺帽的1L的棕色瓶中；另外稱量5.5 g碘（精確到0.1 g），加入1L已經(jīng)盛有640 mL冰醋酸的帶有玻璃塞的碘量瓶中，塞緊塞子后震蕩使碘溶解；然后將碘/冰醋酸溶液倒入盛有三氯化碘的棕色瓶中，蓋上塞子震蕩使其混合（瓶子儲存于暗處，溶液保質(zhì)期為30 d）。

碘化鉀溶液：100 g/L；

淀粉試劑：10 g/L；

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.1 mol/L。

1.4 儀器

機械振蕩器；

恒溫水?。耗軌虮３譁囟葹椋?5±1）℃；

分析天平：可精確至0.1 mg；

碘量瓶：300 mL；

吸管：10 mL和25 mL；

滴定管：50 mL，最小刻度為0.1 mL。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 溶解靜置時間的驗證

對試樣溶解后的靜置時間是為了讓溶液中的溶質(zhì)擴散的更均勻，提高反應(yīng)效果。本試驗分別用進口和國產(chǎn)HNBR樣品進行了靜置15, 30, 45 min對比試驗。結(jié)果見表1。

表1可見，在靜置15 min時測得的殘余不飽和度測定結(jié)果較靜置30 min和45 min偏小，尤其國產(chǎn)樣品在靜置15 min和30 min之間相差了近40%，靜置30 min和45 min不飽和度測定結(jié)果相當(dāng)最大相差0.14 g/100 g，且二者結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差都在0.03 g/100 g左右，重復(fù)性好，說明30 min的時間已經(jīng)反應(yīng)完全，所以溶解靜置時間以30 min最佳。

2.2 水浴溫度的驗證

反應(yīng)溫度是試樣反應(yīng)速度的重要影響因素之一，參考國外[4]的碘化反應(yīng)水浴溫度有25, 23 ℃兩種。為了考察最佳反應(yīng)溫度，本試驗分別用進口和國產(chǎn)HNBR樣品進行了25, 23 ℃對比試驗，對比其差異，結(jié)果見表2。

兩個不同溫度點的殘余不飽和度測定結(jié)果相同,考慮到實驗中的溶解過程，采用 25 ℃更為合適。

2.3 反應(yīng)時間的驗證

為了使反應(yīng)更加完全，對反應(yīng)時間的選擇就非常重要。本試驗分別用相同的HNBR樣品進行了1,2,3 h 3個不同反應(yīng)時間的對比試驗，對比其差異，結(jié)果見表3。

表2 不同反應(yīng)水浴溫度的碘值測定結(jié)果Table 2 Different reaction temperature the results

由表3結(jié)果表明在反應(yīng)1h的時候計算所得結(jié)果偏小，這是由于Wijs’試劑沒有和不飽和鍵反應(yīng)完全就被碘化鉀還原導(dǎo)致的結(jié)果。看試驗數(shù)據(jù)可以看出2 h和3 h差異不大，說明在2 h的時候反應(yīng)已經(jīng)完全。

2.4 方法的精密度驗證

本實驗選用進口和國產(chǎn)兩種氫化腈類橡膠進行試驗[5,6]，按照分析步驟各重復(fù)測定5次，每次平行測定兩個試樣，測定結(jié)果的平行測定極差和標(biāo)準(zhǔn)偏差見表4。

表4中的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差等的差異不大，表明該實驗在實驗室中能得到很好的重復(fù)性，這個方法在不同的實驗室都可以得到一致的數(shù)據(jù)，說明這個方法簡易可行。

3 結(jié) 論

氫化腈類橡膠（HNBR）中的殘余不飽和度碘值法分析方法為：選擇最佳條件為試樣溶于50 mL氯仿完全溶解后在（25±1）℃的恒溫水浴中靜置30 min。再加入25 mL Wijs’試劑。

表4 方法重復(fù)性驗證試驗Table 4 Method repeatability

蓋緊塞子轉(zhuǎn)動使試液混合均勻，然后放入恒溫水浴中靜置2 h±5 min，待反應(yīng)完全后，吸管迅速加入10 mL碘化鉀溶液。立即蓋緊塞子并劇烈震蕩。隨后用少量蒸餾水沖洗瓶塞和瓶口，確保洗液流入碘量瓶內(nèi)。重新蓋緊瓶塞，輕輕旋轉(zhuǎn)瓶子5 min。最后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

本方法對國產(chǎn)樣品和進口樣品都適用，操作簡單可行。

［1］ISO 17564：2001氫化腈類橡膠（HNBR）中殘余不飽和度的測定 碘值法[S].

［2］ISO 1795:2000 橡膠 天然橡膠和合成生膠—取樣和樣品制備過程[S].

［3］GB/T 8083:1987 天然橡膠 標(biāo)準(zhǔn)橡膠取樣（沒有其他相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)）[S].

［4］ASTM D 5902-96 橡膠的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法—用碘值法測定氫化丁腈橡膠（HNBR）中的不飽和度[S].

［5］ISO/TR 9272:1986 橡膠和橡膠制品—試驗方法標(biāo)準(zhǔn)的精密度測定[S].

［6］GB/T 14838:1993 橡膠及橡膠制品實驗方法標(biāo)準(zhǔn)精密度的確定[S].

The Research of Uniformity and Stability on Mooney Viscosity Reference Material of the Styrene-butadiene Rubber

DA Min-feng，LIU Jun-bao
（Lanzhou petrochemical research center, Gansu Lanzhou 730060，China）

A sample of raw,unvulcanized HNBR is dissolved in chloroform.A known excess of Wijis’solution is added to the solution and a fixed time(2 h) is allowed for addition of iodine to the residual unsaturation in the HNBR.Unreacted Wijis’solution is then neutralized with potassium iodide solution,the iodine thus liberated titrated with standard sodium thiosulfate and the iodine value(residual unsaturation)calculated.

Hydrogenated nitrile ruuber; Residual unsaturation; Iodine value

O 655

A

1671-0460（2011）12-1238-03

2011-10-12

笪敏峰（1977-），女，陜西西安人，工程師，2001畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)系，現(xiàn)從事合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗工作，已發(fā)表論文3篇。E-mail：daminfeng@petrochina.com.cn，電話：0931-7982675。