馬榮華，李凌波

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 1130011）

原油電脫鹽廢水中多種金屬元素的快速測定

馬榮華，李凌波

（中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 1130011）

采用微波消解/電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法分析了煉油廠原油電脫鹽廢水中Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Ba、Tl、Pb、Hg共17種金屬元素的含量，樣品采用硝酸和過氧化氫消解，上述17種金屬元素的儀器檢出限(IDL)為0.4～215 ng/L，標準樣品分析的相對標準偏差(RSD)為1.0%～11%，加標回收率為96.1%～101%。

ICP-MS；煉油廠；電脫鹽廢水；金屬

原油中通常含有一定量的重金屬鹽類如Fe、V、Ni、Ag鹽等。原油含鹽會對原油儲運、加工產(chǎn)品質(zhì)量及設備等造成很大危害，比如在換熱器和加熱爐管壁上形成鹽垢，降低傳熱效率，增大流動阻力；如果金屬進入重餾分油或渣油中，還會毒害催化劑，影響二次加工原料質(zhì)量及產(chǎn)品質(zhì)量。因此，原油進入煉油廠后必須先脫鹽，原油中的鹽類大部分溶于所含的水中，所以，脫鹽脫水是同時進行的。一些金屬(如Ag、Be、Cd、Cr等)的含量是含鹽廢水處理后能否直接外排的指標之一，所以外排之前需要先對其中的金屬含量進行測定。

ICP-MS技術(shù)是上個世紀80年代發(fā)展起來的一種無機元素分析測試技術(shù)，具有檢測限低、動態(tài)線性范圍寬以及能夠多元素同時分析的優(yōu)點[1-4]。本文利用ICP-MS技術(shù)結(jié)合高效的微波消解前處理方法建立了煉油廠電脫鹽廢水生化處理出水中17種金屬同時測定的方法。實驗結(jié)果表明：該方法簡單、快速、有效。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，珀金埃爾默公司，儀器工作參數(shù)：入射功率 1 100 W；霧化氣流量 0.9 L/min；輔助氣流量 1.2 L/min；冷卻氣流量 15 L/min；采樣錐孔徑(Ni)：1.1 mm；截取錐孔徑(Ni)：0.9 mm。

MARS微波消解儀，美國CEM公司。

1.2 試劑

65%硝酸，默克公司；雙氧水(BV-Ⅲ級)，北京化學試劑研究所；超純水(18.2 M?·cm)，由密理博Q-Element制備。

混標儲備液：其中Be、Zn、As濃度為100 mg/L，其他金屬均為10 mg/L，默克公司。Hg標準儲備液，5 mg/L，Accustandard公司。

校準溶液：首先將混標儲備液用1%硝酸準確稀釋100倍得到濃度為1 000 μg/L的一級稀釋液（Be、Zn、Se、As為1 000 μg/L），再用一級稀釋液配制成濃度為10, 25, 50 μg/L（Be、Zn、Se、As為100, 250, 500 μg/L）的校準溶液，Hg單標采用同樣的方法得到1, 2.5, 5 μg/L的二級稀釋液備用。

1.3 樣品處理

稱取電脫鹽廢水樣品5 mL于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL HNO3和2 mL H2O2，放置約30 min后密閉消解罐并放入微波消解儀，按表1中的消解程序消解樣品，消解程序結(jié)束后冷卻至常溫，放氣后打開消解罐，樣品液轉(zhuǎn)移入50 mL干凈塑料瓶，以少量1% 硝酸洗滌高壓消解罐和蓋子3~4次，洗液合并于瓶中混勻，將消解液稀釋到合適的濃度直接上機測試。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器的優(yōu)化

待儀器穩(wěn)定后，首先采用10 μg/L的24Mg 、115In、238U 混合標準溶液對儀器工作參數(shù)進行優(yōu)化，調(diào)整坐標器的位置和霧化氣流量使Mg、In、U獲得最高的響應值且使氧化物CeO/Ce的比值＜3%。

2.2 標準曲線

按預先編制的方法將儀器空白（1%硝酸）和1.2中的校準溶液依次引入ICP-MS，制備各金屬元素的標準曲線，儀器自動給出元素校準方程和線性相關(guān)系數(shù)，所有元素標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)均高于0.999 5。

2.3 儀器的檢出限

在優(yōu)化的儀器操作條件下，平行測定1% HNO3空白溶液11次，空白溶液濃度的3倍標準偏差(σ)為儀器的檢出限。儀器檢出限的測定結(jié)果見表2。

表2 儀器的檢出限Table 2 Detection limits of the instrument ng/L

2.4 方法精密度和加標回收率

為了測試儀器的穩(wěn)定性，配制了40 μg/L(Be、Zn、Se、As為400 μg/L)的混標溶液和2 μg/L的Hg單標溶液，ICP/MS平行分析7次，結(jié)果見表3。由表3可知：Hg的相對標準偏差(RSD)較大，原因可能是Hg的二級稀釋標樣不易保存，且易在儀器中殘留；其它金屬的RSD為1.0%～2.1%，穩(wěn)定性較好；金屬的平均回收率為96.1%～101%，分析的準確性良好。

2.5 樣品分析及評價

某煉油廠的原油電脫鹽廢水生化處理出水(外排)中重金屬的分析結(jié)果見表4。

表3 方法的精密度及加標回收率的測定(n=7)Table 3 Recovery of standard addition and precision of the method

由表4可知除Cr和Ni分別輕微超過“GB 8978-1996 污水綜合排放標準”[5]0.31和0.01倍外，其它金屬均未超標。

表4 樣品分析結(jié)果Table 4 Analytical results of samples mg/L

3 結(jié) 論

利用微波消解/ICP-MS法可以同時快速測定煉油廠電脫鹽廢水中的Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Ba、Tl、Pb、Hg共17種金屬元素，確定了樣品的消解方法。分析結(jié)果表明：ICP-MS的儀器檢出限低，分析的精密度和準確度良好。該方法快速且有效，適用于煉油廠電脫鹽廢水中多種金屬含量的分析測定。

［1］[英]K.E.賈維斯.電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊[M].尹明，譯.北京：原子能出版社,1997.

［2］農(nóng)晉琦,陸坤明,朱蓉.ICP-MS同時測定飲用水中23種元素的研究[J].光譜實驗室，1999,16(3)：272-277.

［3］ICP-MS實踐指南[M].李金英,等譯.北京：原子能出版社,2007.

［4］[英]A.R.戴特,A.L.格雷.電感耦合等離子體質(zhì)譜分析的應用[M].李金英,姚繼軍,等譯. 北京：原子能出版社,1998.

［5］GB 8978-1996 污水綜合排放標準[S].

Determination of Metal Elements in Crude Oil Electric Desalting Wastewater

MA Rong-hua,LI Ling-bo
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

After the sample was digested with HNO3and H2O2,concentrations of Be,V,Cr,Mn,Ni,Cu,Zn,As,Mo,Ag,Cd, Ba,Tl and Pb in crude oil electric desalting wastewater were determined by microwave digestion/ICP-MS. The results show that detection limits of 17 metals are 0.4～215 ng/L, the RSD of the method is 1.0%～11% and the recovery is 96.1%～101%.

ICP-MS; Refinery ; Electric desalting wastewater; Metal

O 657

A

1671-0460（2011）12-1300-03

2011-00-00

馬榮華(1982-)，女，工程師，碩士，研究方向：石油化工環(huán)境保護。E-mail：maronghua.fshy@sinopec.com。