諶繼宗

(廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司，廣東 江門 529100)

尼龍材料由于其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)廣泛用于紡絲、注塑及制膜產(chǎn)品，但尼龍本身易氧化而黃變，并最終導(dǎo)致其力學(xué)性能的降低成為其一大弊端。在成型加工中添加一定抗氧劑是簡(jiǎn)單常用的方法，但是由于添加量較少，且存在抗氧劑分散不均而使其效果不能得到最佳的體現(xiàn)。共混制備抗氧化母?？梢栽谝欢ǔ潭壬暇徑饪寡鮿┓稚⒉痪谋锥?，但是共混制備抗氧化母粒本身會(huì)造成一定熱降解，這對(duì)于纖維高速生產(chǎn)等對(duì)尼龍?jiān)戏€(wěn)定性要求較高的領(lǐng)域也存在一定的局限。在尼龍母粒的合成中加入一定的耐熱抗氧化穩(wěn)定劑可獲得更均勻、更穩(wěn)定的尼龍?jiān)?，且可減少工序，降低成本[1]。

銅離子類的抗氧劑是尼龍66聚合中添加抗熱氧老化常用的抗氧劑[2]，但是由于尼龍6切片制備過(guò)程中的高溫萃取過(guò)程將導(dǎo)致該抗氧劑的流失，因此PA6耐熱抗氧化添加劑具有特殊性。

本文通過(guò)在尼龍6聚合前添加抗氧化劑制備抗氧化尼龍6切片，并對(duì)抗氧化尼龍的耐變色性能及力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

抗氧劑：對(duì)稱酚類抗氧劑A1，非對(duì)稱酚類抗氧劑B1，亞磷酸酯類抗氧劑C1、C2，硫代 酯類抗氧劑D1。

己內(nèi)酰胺：宇部興產(chǎn)株式會(huì)社。

氨基己酸：合肥博美生物科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

環(huán)磁攪拌反應(yīng)釡：GSH-10 威海金鑫石化設(shè)備有限公司。

換氣式熱老化實(shí)驗(yàn)箱：LR2010重慶四達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

塑料注塑成型機(jī)：CJ110E 震德塑料機(jī)械有限公司。

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：RGT-10深圳市瑞格爾儀器有限公司。

分光測(cè)色計(jì)：CM-3600d MINOLTA。

1.3 樣品制備

將己內(nèi)酰胺溶解成液態(tài)，加入少量氨基己酸作為引發(fā)劑，再加入一定配比的抗氧劑，攪拌混合均勻后加入到環(huán)磁攪拌反應(yīng)釡GSH-10中，充氮置換空氣，緩慢加熱到260 ℃，以100 r/min的攪拌速度反應(yīng)4 h，再抽真空到-0.08 MPa，反應(yīng)到適當(dāng)黏度，排料并經(jīng)水槽冷卻后切片，得到聚合后切片。將所得切片用90 ℃熱水萃取3次，50 ℃空氣吹干表面水份，得萃取后切片，再用真空干燥箱于110 ℃干燥8 h，得干切片。 耐熱抗氧化切片抗氧化劑配備如表1所示。

表1 抗氧劑添加配比表

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 色值測(cè)試

取萃取前后的切片，以相同大小方形透明容器盛裝，采用CM-3600d分光測(cè)色計(jì)(MINOLTA)按ASTM D 2244-07 測(cè)其L*,a*,b*值。

1.4.2 相對(duì)黏度測(cè)試

取干燥后的切片經(jīng) CJ110E塑料注塑成型機(jī)熔融，并在270 ℃下停留10 min后再擠出切粒。采用96%硫酸為溶劑，根據(jù)GB-12006分別測(cè)試擠出前、后尼龍樹脂的相對(duì)黏度。

1.4.3 黃色指數(shù)測(cè)試

取樣條放置于 LR2010換氣式熱老化實(shí)驗(yàn)箱中，設(shè)定老化箱溫度為180 ℃，換氣閥開度為1/2，鼓風(fēng)進(jìn)行換氣。間隔一定時(shí)間取出待測(cè)樣條，按HG/3862-2006采用CM-3600d分光測(cè)色計(jì)測(cè)其黃色指數(shù)(YI值)。

1.4.4 拉伸性能

取樣條放置于老化實(shí)驗(yàn)箱中，以180 ℃換氣進(jìn)行熱氧化。間隔一定時(shí)間取出，按GB/T1040-2006 用RGT-10微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)試10次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑體系對(duì)改性尼龍切片聚合情況的影響

在本實(shí)驗(yàn)所涉及的抗氧劑的配方中，均能實(shí)現(xiàn)正常的聚合反應(yīng)，且能達(dá)到較高的黏度，其中僅當(dāng)添加硫代酯類抗氧劑(P05)的體系在聚合過(guò)程中排出氣味較大的氣體，切粒出的切片呈現(xiàn)出異于常規(guī)切片的黃色不透明狀態(tài)，并帶有硫化氫氣味，可能為硫代酯抗氧劑在尼龍6聚合條件下發(fā)生了分解。

不同抗氧劑配比所得尼龍切片經(jīng)過(guò)熱水萃取時(shí)則表現(xiàn)出不同的現(xiàn)象，以特征a*值表示如圖1所示。

圖1 改性尼龍切片熱水萃取前后a*值變化趨勢(shì)

由圖1可見(jiàn)，添加酚類抗氧劑配方的切片均會(huì)有較明顯的變色，呈現(xiàn)出明顯的粉紅色，通過(guò)色值測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)a*值的變化比較大。這與酚類抗氧劑可能在萃取時(shí)發(fā)生了部分的氧化，形成了醌、醛等顯色基團(tuán)有關(guān)。其中含非對(duì)稱酚類的P02切片變色程度低于含對(duì)稱酚的P01，可見(jiàn)對(duì)稱結(jié)構(gòu)的醌、醛的顯色效應(yīng)要強(qiáng)于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。

2.2 抗氧劑體系對(duì)改性尼龍切片熱氧化后黃色值的影響

尼龍分子在氧化時(shí)會(huì)生成α-羰基酰胺結(jié)構(gòu)[3]，因而會(huì)逐漸變黃，添加不同抗氧劑的改性尼龍切片熱氧化條件下的黃色值測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 改性尼龍切片熱氧化條件下的黃色值

由圖2可見(jiàn)，含有亞磷酸酯類抗氧劑的P04、P08、P09氧化后黃色值最低，說(shuō)明亞磷酸酯類抗氧劑有很好的抵抗變色的作用，可見(jiàn)其并沒(méi)有在聚合和萃取中大量損失。而酚類的抗氧劑對(duì)顏色的保護(hù)作用并不明顯，只略好于純切片，但這與酚類抗氧劑的抗氧機(jī)理也是相符的，其主要作用是給出氫原子，生成穩(wěn)定的苯氧自由基，捕捉自由基而自身生成有色的酮、醌類物質(zhì)[4～5]。

2.3 抗氧劑體系對(duì)改性尼龍切片黏度的影響

圖3 抗氧劑體系對(duì)改性尼龍切片黏度的影響

采用亞磷酸酯抗氧劑的切片在高溫熔融狀態(tài)下，黏度有明顯的上升。在聚合中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)黏度暴升的現(xiàn)象，因此聚合中尼龍分子鏈與亞磷酸酯發(fā)生酯-酰胺交換反應(yīng)的幾率不是很大，但在干燥后再熔融發(fā)生了黏度的快速升高,可能是在萃取中亞磷酸酯發(fā)生了水解，最多水解為三個(gè)羥基，在干燥后，水份很低的情況下，很容易與胺基發(fā)生反應(yīng)，從而發(fā)生一定程度的交聯(lián)，引起黏度的劇烈上升，這樣的黏度變化顯然十分不利于后加工過(guò)程的成型穩(wěn)定性。而添加另一個(gè)亞磷酸酯C2抗氧劑切片的黏度上升則較少，這是因?yàn)镃2亞磷酸酯結(jié)構(gòu)上利用位阻效應(yīng)有效地保護(hù)了P—O基，降低了水解的可能性，而其黏度升幅也相對(duì)較小。通過(guò)控制亞磷酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，也可以有效控制黏度變化的程度。

2.4 抗氧劑體系對(duì)改性尼龍纖維機(jī)械性能的影響

不同抗氧劑體系對(duì)改性尼龍樣條的機(jī)械性能的影響如表2所示。

表2 抗氧劑體系對(duì)改性尼龍樣條的機(jī)械性能的影響

經(jīng)48 h高溫氧化后，空白尼龍樣條的拉伸強(qiáng)度有較大的下降，單獨(dú)使用亞磷酸酯的P04號(hào)配方拉伸強(qiáng)度的保持率與純尼龍相差不多，沒(méi)有明顯的效果。由于亞磷酸酯的作用主要是分解過(guò)氫氧化物，并不能單獨(dú)捕獲自由基，因而對(duì)防止分子鏈斷裂引起的強(qiáng)度下降作用不明顯。而P08及P09配方可以看出酚類抗氧劑保持了較高的效能，并沒(méi)有在尼龍的聚合萃取過(guò)程中大量損失，而減少亞磷酸酯的量并沒(méi)有使拉伸強(qiáng)度的保持率有大的下降。

3 結(jié) 論

(1) 含有酯鍵的抗氧劑可以在聚合反應(yīng)中添加，但在萃取條件下，酚類會(huì)因酚基的氧化轉(zhuǎn)化為醌、醛類物質(zhì)，導(dǎo)致切片變粉紅色。酚類抗氧劑隨著結(jié)構(gòu)不同，抗氧化性能也不同，其中非對(duì)稱酚類的抗萃取變色能力優(yōu)于對(duì)稱酚類。

(2) 通過(guò)復(fù)配使用亞磷酸酯類，可有效減低變色的程度。包括萃取產(chǎn)生的紅色與空氣氧化產(chǎn)生的黃色。亞磷酸酯類抗氧劑隨著結(jié)構(gòu)的不同，抗萃取的能力不同，其中有較高位阻效應(yīng)保護(hù)C—O鍵的亞磷酸酯抗氧劑抗萃取能力較優(yōu),與非對(duì)稱酚抗氧劑復(fù)配后添加量各為己內(nèi)酰胺質(zhì)量0.1%的情況下，聚合生產(chǎn)的尼龍6在180°、120 min高溫氧化后的黃色值YI僅為22,經(jīng)48 h后拉伸強(qiáng)度能保持在氧化前的91.2%。

[1] 郭熙桃,趙耀明.提高聚酰胺纖維穩(wěn)定性的途徑及機(jī)理[J].合成纖維工業(yè),2002(5)：41-43.

[2] 段文亮,李新,王劼,劉波.高強(qiáng)力錦綸66工業(yè)絲的開發(fā)與應(yīng)用[J].輪胎工業(yè),2007(10)：618-620.

[3] Li Rongfu ,Hu Xingzhou.Study on discoloration mechanism of polyamide 6 during thermo-oxidative degradation[J].Polym Degrad Stab，1998 ,62(3):523-528.

[4] 張永鵬,陳俊,郭紹輝,等.受阻酚類抗氧劑的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)[J].塑料助劑,2011(3)：1-6.

[5] 漢斯·茨魏費(fèi)爾.塑料添加劑手冊(cè)[M].第5版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:12-14.