喻 弘，張正茂，張秋亮，熊善柏*，趙思明

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430070)

球磨處理對(duì)3種淀粉特性的影響

喻 弘，張正茂，張秋亮，熊善柏*，趙思明

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430070)

以木薯淀粉、玉米淀粉、秈米淀粉為材料，調(diào)節(jié)水分含量為6%左右，采用行星式球磨機(jī)對(duì)淀粉進(jìn)行球磨處理，研究球磨處理對(duì)淀粉理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：隨著球磨時(shí)間的增加，淀粉顆粒逐漸破碎，淀粉粒度逐漸減?。?種淀粉的還原力、冷水溶解度、透明度均逐漸增加，淀粉的表觀黏度、結(jié)晶度逐漸減小。在同樣的球磨時(shí)間下，3種淀粉的冷水溶解度、透明度、表觀黏度存在顯著性差異(P＜0.05)；在75h以前，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力無(wú)顯著性差異，100h時(shí)，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力存在顯著性差異(P＜0.05)；其中，球磨處理對(duì)秈米淀粉的各項(xiàng)理化指標(biāo)影響最大。

球磨；淀粉品種；理化性質(zhì)；水分含量

淀粉是一種可再生資源，廣泛應(yīng)用于食品、化工、建材等行業(yè)。但是原淀粉的性質(zhì)往往不能滿足具體的要求，因此需要對(duì)淀粉進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸蕴岣叩矸鄣募庸みm應(yīng)性。常用的變性淀粉有酸變性淀粉、氧化淀粉、預(yù)糊化淀粉、交聯(lián)淀粉、酯化淀粉等[1]。

目前球磨作為一種新的淀粉改性手段還處于研究起步階段[2]。與其他改性方法相比，球磨法工藝簡(jiǎn)單，不需要污水處理，具有成本低，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)[3]，是淀粉深加工的一種新思路、新方法，它對(duì)淀粉性質(zhì)的改良、新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和新用途的開(kāi)拓將產(chǎn)生推動(dòng)作用[4]。Zhang等[5]研究了淀粉的水分含量對(duì)其球磨后的理化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)淀粉水分含量在6%～8%時(shí)，球磨對(duì)淀粉的機(jī)械活化效果最明顯，在此條件下，其未對(duì)不同淀粉品種差異進(jìn)行比較。因此本實(shí)驗(yàn)在其研究的基礎(chǔ)上，將玉米淀粉、木薯淀粉、秈米淀粉水分含量調(diào)節(jié)至6%左右，分別球磨不同時(shí)間，研究3種淀粉在球磨過(guò)程中顆粒形貌、粒度、還原力、冷水溶解度、透明度、表觀黏度和結(jié)晶度等的變化，為根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的淀粉品種提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

木薯淀粉(水分含量(12.89±0.45)%) 龍州縣珍龍有限責(zé)任公司；玉米淀粉(水分含量(13.14±0.70)%) 河北廣玉淀粉糖業(yè)有限公司；秈米淀粉(水分含量(10.89± 0.24)%，參考文獻(xiàn)[6]的方法提取秈米淀粉) 廣州市金源米業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

QM-ISP2型行星式球磨機(jī) 南京大學(xué)儀器廠；D/MAX-RB型X衍射儀 日本Rigakv公司；Amray1000B型掃描電鏡 美國(guó)Amray公司；Winner 3001型激光粒度分析儀 濟(jì)南微細(xì)儀器有限公司；NDJ-5s數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì) 上海尼潤(rùn)智能科技有限公司；722s可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 球磨淀粉的制備[5]

將原淀粉放入45℃烘箱中一定時(shí)間，使淀粉水分含量為6%左右，用自封袋密封，置于干燥器中保存。測(cè)定木薯淀粉水分含量為(6.11±0.08)%，玉米淀粉水分含量為(6.02±0.08)%，秈米淀粉水分含量為(5.96±0.02)%。采用行星式球磨機(jī)，在球料質(zhì)量比3:1、轉(zhuǎn)速450r/min的條件下分別研磨25、50、75、100h。

1.3.2 淀粉顆粒形貌的觀察及粒度測(cè)定

在SEM樣品臺(tái)上貼上雙面膠，用牙簽將少許淀粉涂于雙面膠上，然后噴金觀察。加速電壓20kV，放大1500倍。淀粉粒度采用激光粒度分析儀測(cè)定[7]。

1.3.3 X射線衍射

采用步進(jìn)掃描法，測(cè)定條件如下：特征射線Cu靶，管壓40kV，電流50mA，測(cè)量角度2 θ為5～60°，步長(zhǎng)0.02℃，掃描速度15℃/min[8]。根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度，將所得衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶的兩部分，結(jié)晶度為結(jié)晶峰的面積與總面積的比值。

1.3.4 淀粉還原力的測(cè)定

采用DNS法[9]測(cè)定淀粉糊中的還原糖含量，并按式(1)計(jì)算還原力。

1.3.5 淀粉冷水溶解度的測(cè)定

稱取2g淀粉(干基，m1)，加入已恒溫的100mL蒸餾水，隨后高速攪拌2min放入離心管，在3000r/min下離心20min，取出溶液25mL，在105℃干燥至恒質(zhì)量，得到被溶解淀粉質(zhì)量(m2)，按式(2)計(jì)算其溶解度(Sc，%)[10]。

1.3.6 淀粉表觀黏度的測(cè)定

稱取5g淀粉(干基)，加入100mL蒸餾水，沸水浴20min，然后在25℃中保溫30min，測(cè)定淀粉糊在25℃、30r/min條件下的表觀黏度[10]。

1.3.7 淀粉透明度的測(cè)定

稱取2g淀粉(干基)，加入100mL蒸餾水，沸水浴20min，然后在25℃中保溫30min，測(cè)定淀粉糊在620nm波長(zhǎng)處的透光率[11]。

1.3.8 數(shù)據(jù)處理

采用SAS 8.0和Origin 8.0處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果取3次實(shí)驗(yàn)的平均值。顯著性檢驗(yàn)方法為鄧肯氏(Duncan)多重比較，P＜0.05為差異顯著，P＞0.05為差異不顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨對(duì)3種淀粉顆粒形貌的影響

圖1 木薯淀粉(a)、玉米淀粉(b)和秈米淀粉(c)在球磨過(guò)程中的顆粒形貌(×1500)Fig.1 Morphology of cassava starch, maize starch and indica rice starch at different time points of ball milling treatment (×1500)

由圖1可知，3種淀粉在球磨過(guò)程中的顆粒形貌變化規(guī)律相似。淀粉顆粒經(jīng)過(guò)球磨后，其相對(duì)平滑的表面變得粗糙，從中間或外圍破裂成小顆粒，淀粉大分子逐漸破碎成小分子，這是因?yàn)槟デ蛟谵D(zhuǎn)動(dòng)時(shí)與淀粉顆粒之間產(chǎn)生壓力和摩擦。隨著球磨的進(jìn)行，少部分小顆粒又重新團(tuán)聚為大顆粒，木薯淀粉在100h發(fā)生團(tuán)聚，玉米淀粉和秈米淀粉在50h時(shí)發(fā)生團(tuán)聚，且秈米淀粉的團(tuán)聚最嚴(yán)重，說(shuō)明球磨過(guò)程中秈米淀粉的表面活性較高。但是當(dāng)團(tuán)聚到一定程度，淀粉顆粒又有一定程度的減小。說(shuō)明物質(zhì)的粉碎過(guò)程是一種動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，粉碎和團(tuán)聚現(xiàn)象同時(shí)存在，并有可能達(dá)到一種相對(duì)平衡的狀態(tài)。

2.2 球磨對(duì)3種淀粉粒度分布的影響

表1 淀粉顆粒粒度分布Table 1 Particle size distribution of starch%

由表1可知，3種淀粉在球磨過(guò)程中的粒度變化規(guī)律相似。淀粉中的大顆粒逐漸減少，小顆粒逐漸增加，中位徑逐漸減小，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粒徑變化趨于平緩。某些區(qū)間還出現(xiàn)了逆向變化的現(xiàn)象，即細(xì)粒級(jí)含量降低，大粒級(jí)含量反而升高，這一局部與整體不一致的現(xiàn)象正好反映了微粉碎區(qū)別于一般粉碎的特點(diǎn)，從超細(xì)粉碎理論來(lái)看，粉碎的后期顆粒表面能量較高，具有更高的活性，和周圍的顆粒發(fā)生了團(tuán)聚[12]，形成了一部分稍大的顆粒，這也與顆粒外觀形貌的分析相吻合。

2.3 球磨對(duì)3種淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

由圖2可知，3種淀粉在球磨過(guò)程中，衍射峰逐漸減弱，非晶區(qū)增加。玉米、木薯、秈米等原淀粉(水分含量約 6%)的結(jié)晶度分別為 12%、14%、13%。球磨 25h以后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本消失，隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，結(jié)晶度變化不顯著。淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要由直鏈分子和支鏈分子的側(cè)鏈經(jīng)氫鍵結(jié)合成散射狀結(jié)晶“束”。球磨能破壞淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)，釋放結(jié)晶“束”，使淀粉的結(jié)晶區(qū)減少，非晶區(qū)增加。

圖2 木薯淀粉(a)、玉米淀粉(b)和秈米淀粉(c)球磨不同時(shí)間的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of cassava starch, maize starch and indica rice starch at different time points of ball milling treatment

2.4 球磨對(duì)3種淀粉理化性質(zhì)的影響

圖3 淀粉在球磨過(guò)程中的還原力(a)、冷水溶解度(b)、透明度(c)、表觀黏度(d)的變化Fig.3 Changes in reducing power, cold-water solubility, transparency, apparent viscosity of starch during ball milling treatment

由圖3可知，隨著球磨時(shí)間的增加，淀粉的還原力、冷水溶解度、透明度均逐漸增加，淀粉的表觀黏度逐漸減小。在同樣的球磨時(shí)間下，3種淀粉的冷水溶解度、透明度、表觀黏度均存在顯著性差異(P＜0.05)；在75h以前，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力無(wú)顯著性差異，100h時(shí)，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力存在顯著性差異(P＜0.05)；其中，球磨對(duì)秈米淀粉的各項(xiàng)理化指標(biāo)影響最大。還原力是還原糖占淀粉干基的百分含量。一個(gè)原淀粉分子只有一個(gè)還原性末端(半縮醛羥基)能與3,5-二硝基水楊酸反應(yīng)，在球磨過(guò)程中，淀粉分子不斷分解并產(chǎn)生新的還原性末端，從而導(dǎo)致還原力增加。冷水溶解度反映了淀粉與水的結(jié)合能力。球磨破壞了淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使一部分直鏈淀粉析出，而且球磨使淀粉分子斷裂，還原性羥基增多，水分子與羥基結(jié)合機(jī)會(huì)增多，這些都會(huì)導(dǎo)致球磨淀粉的冷水溶解度增加[13]。透明度反映了淀粉分子受到破壞的程度。對(duì)原淀粉而言，在沸水中顆粒從開(kāi)始吸水膨脹到完全溶脹需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，溶脹較小的淀粉顆粒結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，對(duì)光的阻礙大，其透光率低。球磨時(shí)間越長(zhǎng)的淀粉，顆粒尺寸越小，顆粒晶體逐漸消失，在水中易成為伸展的分子狀態(tài)，對(duì)光的反射減小，所以透光率增大[14]。淀粉糊黏度與淀粉的分子結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量大小等有密切的關(guān)系[15]，球磨使淀粉顆粒破碎，分子質(zhì)量變小，因此黏度逐漸降低。

3 討 論

3.1 球磨在淀粉改性中的應(yīng)用

淀粉由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)構(gòu)成，結(jié)晶區(qū)非常牢固，對(duì)水、酶及化學(xué)試劑有較強(qiáng)的抵抗能力[16]，因此常常需要加熱破壞其結(jié)晶區(qū)，給其應(yīng)用帶來(lái)了諸多不便。盡管采用傳統(tǒng)的預(yù)糊化方法也能使淀粉發(fā)生溶脹，原來(lái)緊閉在團(tuán)粒內(nèi)部的分子鏈伸張，和水相有更多的接觸，活性位置增多，但是和機(jī)械活化相比，預(yù)糊化方法使淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)受破壞的程度、溶解度的變化要小得多，尤其是淀粉糊化后反應(yīng)體系黏度變大，引發(fā)劑和單體的擴(kuò)散受阻，因此其效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于球磨[17]。淀粉經(jīng)過(guò)球磨后，淀粉的結(jié)晶區(qū)破壞，非晶化程度提高，因此極大地增加了淀粉的反應(yīng)活性。另外，球磨使淀粉分子不斷分解，產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)－OH，也可以提高淀粉的反應(yīng)活性[18]。因此球磨在淀粉的復(fù)合改性方面具有廣闊的應(yīng)用前景。淀粉先經(jīng)過(guò)球磨，然后再進(jìn)行化學(xué)改性，可以提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。

3.2 不同淀粉品種的球磨特性差異

不同植物由于遺傳及環(huán)境條件的影響，形成的淀粉顆粒形狀和大小不同，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也不相同，如結(jié)晶結(jié)構(gòu)、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、糊化性質(zhì)、黏度性質(zhì)等[12]。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，3種淀粉各項(xiàng)指標(biāo)呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。秈米淀粉的透明度和表觀黏度介于木薯淀粉和玉米淀粉之間，但經(jīng)過(guò)球磨后，秈米淀粉的透明度最高，表觀黏度最低，表現(xiàn)出與原淀粉完全不同的性質(zhì)。在同樣的球磨條件下，3種淀粉的各項(xiàng)指標(biāo)差異較大，其中秈米的各項(xiàng)指標(biāo)變化最大，因此秈米淀粉對(duì)球磨的敏感性要高于木薯淀粉和玉米淀粉。

4 結(jié) 論

3種淀粉各項(xiàng)理化指標(biāo)在球磨過(guò)程中的變化規(guī)律相似。隨著球磨時(shí)間的增加，淀粉顆粒逐漸破碎，淀粉粒度逐漸減??；隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，淀粉發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，玉米淀粉和秈米淀粉在50h時(shí)發(fā)生團(tuán)聚，木薯淀粉在100h發(fā)生團(tuán)聚。在同樣的球磨時(shí)間下，3種淀粉的冷水溶解度、透明度、表觀黏度存在顯著性差異(P＜0.05)；在75h以前，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力無(wú)顯著性差異，100h時(shí)，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力存在顯著性差異；其中，球磨處理對(duì)秈米淀粉的各項(xiàng)理化指標(biāo)影響最大。

[1]鄧宇. 淀粉化學(xué)品及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

[2]黃祖強(qiáng), 胡華宇, 童張法, 等. 玉米淀粉的機(jī)械活化及其流變特性研究[J]. 食品與機(jī)械, 2006, 22(1): 50-52.

[3]陳玲, 溫其標(biāo), 葉建東. 木薯淀粉微細(xì)化及顆粒形貌的研究[J]. 糧食與飼料工業(yè), 1999(12): 41-43.

[4]CHE L M, LI D, WANG L J, et al. Micronization and hydrophobic modification of cassava starch[J]. International Journal of Food Properties, 2007, 10 (3): 527-536.

[5]ZHANG Zhengmao, ZHAO Siming, XIONG Shanbai. Morphology and physicochemical properties of mechanically activated rice starch[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 79: 341-343.

[6]范露, 張正茂, 趙思明, 等. 發(fā)酵對(duì)球磨水溶性淀粉性質(zhì)的影響[J].食品工業(yè)科技, 2007, 12(28): 25-30.

[7]許永亮. 機(jī)械力活化季銨型陽(yáng)離子淀粉絮凝劑的制備及特性研究[D].武漢: 華中農(nóng)業(yè)大學(xué), 2008.

[8]CHEETHAM N W H, TAO L. Variation in crystalline type with amylose content in maize starch granules: an X-ray powder diffraction study [J]. Carbohydrate Polymers, 1998, 36: 277-284.

[9]MILLER G L. Use of dinitrosalicylic acid reagent for determination of reducing sugar[J]. Analytical Chemistry, 1959, 31: 426-428.

[10]ZU Qianghuang, JIAN Pinglu, XUAN Haili, et al. Effect of mechanical activation on physico-chemical properties and structure of cassava starch [J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 68: 128-135.

[11]史俊麗, 榮建華, 張正茂, 等. 超微細(xì)化大米淀粉的理化性質(zhì)[J]. 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 25(6): 672-675.

[12]胡飛, 陳玲, 李琳, 等. 微細(xì)化馬鈴薯淀粉的顆粒顯微結(jié)構(gòu)和粒度變化研究[J]. 化學(xué)工程, 2001, 29(4): 22-24.

[13]眭紅衛(wèi), 李斌. 冷凍球磨稻米淀粉理化特性及反應(yīng)活性研究[J]. 糧食與飼料工業(yè), 2008(10): 19-21.

[14]黃宗強(qiáng), 胡華宇, 童張法, 等. 機(jī)械活化對(duì)木薯淀粉糊透明度的影響[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào), 2006, 6(3): 427-430.

[15]黃宗強(qiáng), 童張法, 黎鉉海, 等. 機(jī)械活化對(duì)木薯淀粉糊黏度的影響[C]//第九屆全國(guó)化學(xué)工藝學(xué)術(shù)年會(huì)論文集, 2005: 362-364.

[16]黃祖強(qiáng), 胡華宇, 童張法, 等. 玉米淀粉的機(jī)械活化效果分析[J]. 化學(xué)工程, 2006, 34(10): 51-54.

[17]黃祖強(qiáng), 陳淵, 錢維金, 等. 機(jī)械活化對(duì)玉米淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)活性的影響[J]. 化工學(xué)報(bào), 2007, 28(5): 1307-1310.

[18]黃祖強(qiáng). 淀粉的機(jī)械活化及其性能研究[D]. 南寧: 廣西大學(xué), 2006.

Effect of Ball Milling Treatment on Physico-chemical Properties of Three Kinds of Starches

YU Hong，ZHANG Zheng-mao，ZHANG Qiu-liang，XIONG Shan-bai*，ZHAO Si-ming (College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Cassava starch, maize starch and indica rice starch with 6% water content were mechanically treated with a ball mill. The effect of ball milling treatment on physicochemical properties of starch was explored. Results showed that prolonged ball milling treatment time could result in the damage of starch granules and the gradual decrease of particle size, thus causing the increase of reducing power, cold-water solubility and transparency as well as the decrease of apparent viscosity and crystallinity. Coldwater solubility, transparency and apparent viscosity of three kinds of starches with identical ball milling treatment time revealed a significant difference (P＜0.05). Reducing power did not significantly differ between maize starch and indica rice starch during the first 75 h of treatment, however, a significant difference (P＜0.05) at 100 h treatment was observed. Moreover, ball-milling treatment had the most obvious effect on physico-chemical properties of indica rice starch in comparison with cassava and maize starches.

ball milling；starch；physico-chemical property；water content

TS231

A

1002-6630(2011)07-0030-04

2010-06-30

國(guó)家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)(NYCYTX-49-23)

喻弘(1987—)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称坊瘜W(xué)。E-mail：hooleyu_007@yahoo.com.cn

*通信作者：熊善柏(1963—)，男，教授，碩士，研究方向?yàn)樗a(chǎn)品加工及貯藏工程。E-mail：xiongsb@mail.hzau.edu.cn