李陶陶，許加超，*，付曉婷，高 昕，李可昌

（1.中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266003；2.青島明月海藻集團(tuán)有限公司，山東青島 266400）

鈣析法和酸析法所產(chǎn)褐藻膠質(zhì)量比較的研究

李陶陶1，許加超1，*，付曉婷1，高 昕1，李可昌2

（1.中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266003；2.青島明月海藻集團(tuán)有限公司，山東青島 266400）

分別采用酸析法和鈣析法提取褐藻酸鈉，對(duì)所得褐藻膠的質(zhì)量和得率，以及兩種方法的耗費(fèi)成本進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：酸析法與鈣析法所得褐藻膠在灰分含量、透明度、含鈣量和純度指標(biāo)上沒有顯著差異，但是酸析法所得褐藻膠的水不溶物含量較鈣析法所得樣品低，粘度及凝膠強(qiáng)度均高于鈣析法所得樣品，兩者差異顯著，這表明酸析法所得褐藻膠的質(zhì)量?jī)?yōu)于鈣析法所得褐藻膠；另經(jīng)分析表明酸析法較鈣析法消耗原料少、耗能少、省時(shí)省水，且褐藻膠得率無顯著性差異，可達(dá)到節(jié)能減排的目的。

褐藻膠，鈣析法，酸析法，質(zhì)量比較，節(jié)能減排

褐藻膠系從褐藻中提取出的一種膠質(zhì)[1]，自1929年最早開始商業(yè)化生產(chǎn)褐藻膠后的近80年里，世界各國(guó)生產(chǎn)褐藻膠的工藝基本相同，即用純堿使褐藻中的不溶性褐藻酸鹽轉(zhuǎn)化成水溶性的褐藻酸鈉（俗稱褐藻膠），然后采用酸析法或鈣析法從水溶液中絮凝提取褐藻膠[2]。一般認(rèn)為，酸析法工藝流程中，酸凝時(shí)沉降速度很慢[3]，膠狀沉淀的顆粒也很小，不好過濾，且生產(chǎn)的中間產(chǎn)物海藻酸不穩(wěn)定，易降解，因此所得到的產(chǎn)品收率和黏度都比較低；而鈣析法產(chǎn)率一般比酸析法要提高10%左右，且鈣析法所生成的凝膠纖維組織堅(jiān)韌、有彈性、脫水方便，因此，我國(guó)大部分褐藻膠生產(chǎn)廠家采用鈣析法。但是，目前并沒有文獻(xiàn)對(duì)酸析法和鈣析法兩種方法所生產(chǎn)褐藻膠的主要質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行過比較。本文對(duì)兩種方法所產(chǎn)褐藻膠的七個(gè)主要質(zhì)量指標(biāo)（粘度、灰分含量、透明度、水不溶物含量、凝膠強(qiáng)度、含鈣量、純度）進(jìn)行了比較，客觀的評(píng)價(jià)了兩種方法所產(chǎn)褐藻膠的質(zhì)量，并比較了兩種方法的得率及耗費(fèi)成本。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

海帶 山東青島產(chǎn)；濃鹽酸、濃硫酸、95%乙醇、無水碳酸鈉 化學(xué)分析純?cè)噭?/p>

1.2 工藝流程

海帶浸泡→剪碎→消化→稀釋→過濾→絮凝 （鈣析法或酸析法）→液相轉(zhuǎn)化→烘干→粉碎

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 浸泡 稱取適量海帶于燒杯中，加入25倍水浸泡2h，然后加適量的甲醛，使甲醛溶液初始濃度為0.5%，40℃保溫1h。

1.3.2 消化 加入一定質(zhì)量比的Na2CO3，進(jìn)行消化。該過程的反應(yīng)方程式如下：

1.3.3 過濾 將海帶消化液稀釋120倍，分別用10、140、400目篩絹進(jìn)行過濾，得清膠液。

1.3.4 絮凝 鈣析法和酸析法。

1.3.4.1 鈣析法 將膠液用鹽酸調(diào)節(jié)pH至6～7，加入適量10%CaCl2進(jìn)行鈣析，老化10min，該過程反應(yīng)方程式如下：

將所得凝膠脫水后，向凝膠中加入適量3%的鹽酸，不斷攪拌脫鈣40min后濾出瀝干；再加入適量3%鹽酸，不斷攪拌脫鈣20min后濾出瀝干；然后加入適量蒸餾水，不斷攪拌10min，濾出瀝干。

1.3.4.2 酸析法 向膠液中加入適量10%的硫酸溶液，攪拌使其充分絮凝，靜置老化10min左右。

該過程的反應(yīng)方程式如下：

用篩絹濾出凝膠，并擠壓脫去大部分水分。

1.3.5 液相轉(zhuǎn)化 向1.3.4所得凝膠中加入適量95%乙醇，邊攪拌邊滴加40%氫氧化鈉溶液，使pH維持在8.0左右，約需要40min。此過程反應(yīng)方程式如下：

轉(zhuǎn)化后的褐藻酸鈉在60℃烘箱中烘干并稱重計(jì)算得率。

1.4 質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)方法

粘度的測(cè)定：旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；灰分含量的測(cè)定：馬弗爐灼燒測(cè)定法；透明度的測(cè)定：透光率法；水不溶物含量的測(cè)定：減壓抽濾法；凝膠強(qiáng)度的測(cè)定：質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定法；含鈣量的測(cè)定：EDTA滴定法；純度的測(cè)定：醋酸鈣法。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈣析法和酸析法所產(chǎn)褐藻膠主要質(zhì)量指標(biāo)比較

分別用鈣析法和酸析法制備褐藻膠樣品，對(duì)所得褐藻膠樣品的七項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行了比較，結(jié)果如表1所示。

表1 鈣析法和酸析法所產(chǎn)褐藻膠主要質(zhì)量指標(biāo)比較

t檢驗(yàn)分析結(jié)果表明，鈣析法與酸析法所得褐藻膠樣品的灰分含量、透明度、含鈣量和純度指標(biāo)上沒有顯著性差異，水不溶物含量差異顯著，而粘度、凝膠強(qiáng)度指標(biāo)差異極顯著。酸析法所得褐藻膠樣品的水不溶物含量低于鈣析法所得樣品，而粘度和凝膠強(qiáng)度這兩個(gè)重要指標(biāo)均優(yōu)于鈣析法所得樣品。

2.2 酸析法與鈣析法的耗費(fèi)成本比較

工業(yè)化操作中，在采用鈣析法絮凝時(shí)，老化時(shí)間一般為0.5～1.0h，之后需用稀鹽酸進(jìn)行脫鈣處理，脫鈣時(shí)間大約為1h。鈣析時(shí)，所需最低鈣量（Ca2+/褐藻膠）為0.77mol，即1.54g鈣離子相當(dāng)于氯化鈣4.27g，而每390g褐藻酸鈣耗純氯化鈣111g。但實(shí)際生產(chǎn)中，消耗量遠(yuǎn)比此數(shù)高得多，實(shí)際消耗達(dá)1176g左右，即褐藻膠與氯化鈣比為1∶1.2。所以，一般每噸成品膠消耗氯化鈣1.2t左右。脫鈣時(shí)，鹽酸量與褐藻膠產(chǎn)品的重量比為0.82∶1，包括鈣析時(shí)酸性氯化鈣用酸量應(yīng)為1.1∶1。當(dāng)鹽酸濃度大于2%時(shí)，基本上可以達(dá)到脫鈣的要求，總耗酸量比達(dá)1.5∶1，高于理論計(jì)算值。工業(yè)上采用濃度為3%左右的鹽酸，用量為褐藻酸中和前重量的15%左右，一般每t成品膠消耗鹽酸（37%）1.5t左右[4]。而在采用酸析法制備褐藻膠時(shí)省去了脫鈣這一工藝，節(jié)省了時(shí)間。酸析時(shí)酸濃度應(yīng)控制在10%左右，一般每t成品膠消耗工業(yè)硫酸（98%）2.0～2.5t。

表2 酸析法與鈣析法的耗費(fèi)成本及得率比較

由以上分析可以看出，每產(chǎn)生1t成品褐藻膠，采用酸析法較采用鈣析法耗費(fèi)時(shí)間少1h左右，鈣析法需要消耗1.2t氯化鈣及1.5t鹽酸試劑，而酸析法僅需要消耗2.0～2.5t的硫酸試劑。計(jì)算試劑配制的耗水發(fā)現(xiàn)，酸析法較鈣析法耗水量少7.5～12.5t左右。

另外，精確稱取100g海帶，分別用鈣析法和酸析法提取褐藻酸鈉并計(jì)算得率，經(jīng)過四次平行實(shí)驗(yàn)，得鈣析法和酸析法制備褐藻膠的得率平均值分別為24.35%和23.33%。t檢驗(yàn)分析結(jié)果表明，兩種方法提取褐藻膠的得率并無顯著性差異。因此，采用酸析法較采用鈣析法消耗原料少，耗水少，耗費(fèi)時(shí)間短，既節(jié)省了原料，又節(jié)約了時(shí)間，達(dá)到了節(jié)能減排的目的。

3 討論與結(jié)論

本文對(duì)兩種方法所產(chǎn)褐藻膠的七個(gè)主要質(zhì)量指標(biāo)（粘度、灰分含量、透明度、水不溶物含量、凝膠強(qiáng)度、含鈣量、純度）進(jìn)行了比較，客觀地評(píng)價(jià)了兩種方法所產(chǎn)褐藻膠的質(zhì)量，結(jié)果表明，鈣析法與酸析法所得褐藻膠樣品的灰分含量、透明度、含鈣量和純度指標(biāo)上沒有顯著性差異，水不溶物含量差異顯著，而粘度、凝膠強(qiáng)度指標(biāo)差異極顯著。酸析法所得褐藻膠樣品的水不溶物含量低于鈣析法所得樣品，而粘度和凝膠強(qiáng)度這兩個(gè)重要指標(biāo)均優(yōu)于鈣析法所得樣品，即酸析法所得褐藻膠的質(zhì)量?jī)?yōu)于鈣析法所得樣品。同時(shí)，本文比較了兩種方法制備褐藻膠的得率，發(fā)現(xiàn)其并無顯著性差異，另經(jīng)分析表明酸析法的工業(yè)操作較鈣析法消耗原料少，耗費(fèi)時(shí)間短，既節(jié)省了原料，又節(jié)約了時(shí)間，可達(dá)到節(jié)能減排的目的。

綜上所述，酸析法所得樣品較鈣析法所得樣品水不溶物含量更低，粘度更高，凝膠強(qiáng)度更大，且耗費(fèi)時(shí)間短，消耗原料少，但其缺點(diǎn)也十分明顯，得率略低于鈣析法，水分難于脫除，反應(yīng)條件較難控制；鈣析法的優(yōu)點(diǎn)是得率高，所生成的凝膠纖維組織堅(jiān)韌，脫水方便，含鈣量較低，且其工業(yè)化早已成熟，安全性高，但其缺點(diǎn)也不容忽視，耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，原料消耗多，粘度、凝膠強(qiáng)度等褐藻膠的重要質(zhì)量指標(biāo)都不如酸析法所得樣品好。隨著人們對(duì)食品安全的重視，對(duì)食品質(zhì)量的要求逐步提高，以及新的能源和環(huán)境危機(jī)，用酸析法提取褐藻膠將越來越受到人們的歡迎。

[1]秦益民.褐藻酸[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，2008，6.

[2]詹曉北.食品膠的生產(chǎn)、性能與應(yīng)用[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，2003.

[3]周家華，崔英德，楊輝，等.食品添加劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:250-254.

[4]許加超.海藻化學(xué)[M].青島：中國(guó)海洋大學(xué)出版社，2006.

Comparison on the quality of sodium alginate extracted by calcification precipitation and acidulation precipitation

LI Tao-tao1,XU Jia-chao1,*,FU Xiao-ting1,GAO Xin1,LI Ke-chang2

（1.College of Food Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266003,China；2.Bright Moon Seaweed Group,Qingdao 266400,China）

Two methods，calcification precipitation and acidulation precipitation，were carried out to extract sodium alginate from laminaria japonica in this study.The quality and yield rates were compared.Production costs of the two processing were also contrasted at the same time.The results showed that there were no significant differences in ash content，transparency，level of calcium and purity between the sodium alginate samples extracted by calcification precipitation and acidulation precipitation respectively.However，the waterinsoluble content of the sodium alginate extracted by acidulation precipitation was lower than that extracted by calcification precipitation with significant difference，but also the viscosity and the gel strength of the sodium alginate extracted by acidulation precipitation are higher than that extracted by calcification precipitation with extremely significant differences.All above indicate that the quality of sodium alginate extracted by acidulation precipitation is better than that extracted by calcification precipitation.In addition，by comparing the costs of the two kinds of processing，the acidulation precipitation consumed much shorter time and much fewer water and raw materials than calcification precipitation with no significant differences in the yield rates between the two methods.This indicates that the extraction of sodium alginate by acidulation precipitation is of great significance for energy savings and pollutant reductions.

sodium alginate；calcification precipitation；acidulation precipitation；quality comparison；energy savings and pollutant reductions

TS254.1

B

1002-0306（2011）10-0314-03

2010－09－27 * 通訊聯(lián)系人

李陶陶（1986-），女，碩士，主要從事海藻化學(xué)研究。

科技部支撐計(jì)劃（2008BAD94B00）。