金寧人，謝品贊，張建庭，孫 剛，胡燕紅，趙德明

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2鼎龍化工集團公司，浙江 杭州 310005）

研究開發(fā)

高純度2-羥基對苯二甲酸的合成新技術(shù)

金寧人1，謝品贊1，張建庭1，孫 剛1，胡燕紅2，趙德明1

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310032；2鼎龍化工集團公司，浙江 杭州 310005）

系統(tǒng)地研究了以間羥基苯甲酸（HBA）為原料、經(jīng)改進的Koble-Schmitt法常壓合成2-羥基對苯二甲酸（HTA）的新工藝及其精制方法，并與2-溴對苯二甲酸（BTA）催化水解法制備HTA技術(shù)進行了比較。結(jié)果表明：以HBA為原料，甲酸鉀為溶劑，在碳酸鉀存在下，反應(yīng)溫度為230～240 ℃時，CO2常壓羧化反應(yīng)6 h制得純度約90%的HTA粗品，采用二次酸堿精制法可使HTA質(zhì)量達聚合級單體的水平（純度＞99.5%，金屬離子＜50 mg/kg），總收率56%以上。產(chǎn)品經(jīng)FT-IR和MS表征確認。該技術(shù)具有常壓反應(yīng)、操作方便、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異、經(jīng)濟性良好及易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點，能為進一步合成羥基改性的新型高性能材料及新單體提供原料。

2-羥基對苯二甲酸；甲酸鉀；改進的Koble-Schmitt法；常壓羧化；間羥基苯甲酸

2-羥基對苯二甲酸（HTA）作為BB型聚合單體可應(yīng)用于高性能纖維材料——聚對亞苯基苯并二唑（PBX）的改性，利用其羥基產(chǎn)生的氫鍵和表面極性，改進材料的軸向抗壓和復(fù)合黏結(jié)性能[1]?；谡憬I(yè)大學(xué)研究團隊關(guān)于AB型聚合單體的研究[2-3]，發(fā)現(xiàn)HTA在實現(xiàn)有序聚合物用AB型新單體制備等方面有潛在的應(yīng)用前景，如羥基改性的聚對亞苯基苯并二口惡唑（PBO）和聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）等，合成路線設(shè)計見式（1）和式（2）。此外，HTA作為重要有機中間體，在醫(yī)藥和功能材料等方面也具有一定應(yīng)用價值[4]。相比于大宗產(chǎn)品對苯二甲酸（TPA），HTA的制備國內(nèi)外大都處于實驗室規(guī)模研究，至今仍沒見工業(yè)化生產(chǎn)和商品報道，因此對于HTA的合成及其有價值的產(chǎn)業(yè)化路線研究具有非常重要的意義。

HTA的制備有半合成法和化學(xué)合成法，其中半合成法僅由 Ruppen等[5]首先采用對苯二甲酸生物野生型菌株制備得到 1,2-二羥基-3,5-二烯-1,4-環(huán)己二甲酸，然后再用化學(xué)法即在稀硫酸中加熱脫去 1位羥基生成HTA，屬生物與化學(xué)合成的結(jié)合，見式（3）。而化學(xué)合成法制備HTA國外研究較多，國內(nèi)鮮見報道，涉及的方法有：采用氨基對苯二甲酸二甲酯皂化水解、重氮后再酸性水解法[6-7]；2-羥基對二甲苯先羥基保護后氧化再脫保護的甲基氧化法[8-9]；對苯二甲酸二甲酯的酯基和羥基苯腈的氰基水解法[10]；溴代對苯二甲酸（BTA）催化水解法[11]；（三氟甲基）羥基苯甲酸CO2的高壓羧化法[12]；間羥基苯甲酸（HBA）在SiO2存在下的CO2高壓羧化法[13]。有關(guān)上述各種方法的優(yōu)缺點分析詳見文獻[4]。

本文在文獻 [4]基礎(chǔ)上，選擇其中的BTA催化水解路線（1）和HBA的CO2羧化法路線（2）進行 HTA合成的研究（圖 1），旨在尋找生產(chǎn)條件許可且經(jīng)濟的HTA生產(chǎn)工藝，從而達到實用及產(chǎn)業(yè)化之目的，尤其是常壓羧化反應(yīng)新技術(shù)。

圖1 2-羥基對苯二甲酸HTA的主要合成路線

1 實驗部分

1.1 試劑和藥品

3-羥基苯甲酸（HBA），99%的工業(yè)品；溴代對苯二甲酸（BTA，自制品）、甲酸（85%）、銅粉、K2CO3、NaOH、NaHCO3、鹽酸、NaHSO3、氨水（25%）及活性炭等，均為化學(xué)純或分析純。

1.2 儀器

IR用FTIR Nicolet-6700型紅外光譜儀（美國Thermo公司）KBr壓片測定；DECAX-60000LCQ Deca XP 液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀（美國Thermo公司）；S2型原子吸收分光光度計（美國熱電）測定HTA中金屬離子含量；WRS-1A 型數(shù)顯熔點儀；P-230型液相色譜儀（大連依利特）用于測定產(chǎn)品HTA及原料的HPLC純度。

1.3 實驗過程

1.3.1 2-溴對苯二甲酸催化水解法

100 mL四口燒瓶中，依次加入純度為95.6%的自制BTA 0.89 g（3.6 mmol）、0.87 g NaOH（21.8 mmol）、0.10 g銅粉（1.6 mmol）和16.6 mL水，攪拌、加熱升溫至100 ℃回流反應(yīng)11.5 h（TLC控制反應(yīng)時間），待反應(yīng)液冷卻后濾去銅粉，濾液在攪拌下滴加10%鹽酸酸析，抽濾、水洗、干燥得0.42 g水解物，HPLC純度96.65%，收率63.27%。熔點314～322 ℃（文獻值315～319 ℃[11]），F(xiàn)TIR結(jié)果見圖2（a）。

1.3.2 間羥基苯甲酸CO2羧化法

（1）羧化溶劑HCOOK制備 500 mL四口燒瓶中加入140.3 g K2CO3（1.015 mol）和70 mL H2O攪拌均勻，滴加110.0 g HCOOH（85%，2.03 mol），加畢升溫至回流攪拌反應(yīng)1 h，減壓蒸餾脫水至釜溫200 ℃以上，冷卻后即為甲酸鉀（熔點 167～170℃）。

（2）CO2羧化法合成 HTA 將以上制得的HCOOK升溫至180 ℃以上，在有效攪拌下，一次性加入80.0 g HBA（0.579 mol），通CO2，并于180～190 ℃分批緩慢（0.5～1.0 h）加入 96.0 g K2CO3（0.695 mol），加畢升溫至230 ℃，在CO2存在下攪拌反應(yīng)6 h，待冷卻至60 ℃，緩慢加入到0.1% NaHSO3熱水溶液500 mL中，攪拌至全溶后滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性，加入活性炭脫色過濾，濾液用濃鹽酸調(diào)pH=1～2，經(jīng)過濾、水洗、干燥得101.6 g粗產(chǎn)物HTA，粗品收率96.3%。

（3）HTA的精制 將所得粗品HTA 加入7.5倍水（質(zhì)量比），攪拌下用濃氨水中和至中性，待完全溶解后，加入活性炭脫色吸附過濾，濾液用濃鹽酸調(diào)pH=1～2，冷卻后過濾，濾餅再用300 mL 10%鹽酸打漿洗滌，過濾水洗后得到折干70 g 的HTA一次精制品（HPLC純度96.8%，K+376 mg/kg），總收率 66.4%；再經(jīng)同樣方法二次精制，110 ℃干燥后得到HTA的聚合級單體62.1 g（HPLC純度99.7%，金屬離子K+21 mg/kg、Na+8 mg/kg），熔點314～317 ℃，以HBA計總收率58.9%。FTIR結(jié)果見圖2（b），質(zhì)譜MS詳見圖4。

2 結(jié)果與討論

2.1 物質(zhì)的定性

2.1.1 羥基對苯二甲酸的鑒定和分析

圖2 2-羥基對苯二甲酸HTA的紅外圖譜

（1）紅外IR剖析及定性 HTA無標準紅外可參照，本研究由不同原料BTA和HBA分別水解和羧化路線制備的產(chǎn)物其紅外吸收相同[見圖 2(a)和圖2(b)]，首先說明產(chǎn)物是同一物質(zhì)。選擇圖1（a）對產(chǎn)物進行 IR歸屬剖析可知：①羥基已形成，在2500～3100 cm－1出現(xiàn)一個寬而散的吸收峰，是由羧酸形成分子間氫鍵使羥基伸縮振動吸收峰向低頻方向移動所致，而1207 cm－1為C—O伸縮振動和酚O—H彎曲振動耦合，由此可見BTA水解路線的溴被羥基親核取代已完全；②1678 cm－1處出現(xiàn)羧羰基的伸縮振動吸收峰也是向低頻方向移動的結(jié)果，且屬于二締合體；因此結(jié)合文獻[14]鄰位羥基酸大部分以二聚體形式存在的推斷，BTA水解路線的產(chǎn)物以二分子 HTA氫鍵締合體的形式存在（圖3），當然HBA羧化路線產(chǎn)物也以二締合體存在，且與HTA的分子結(jié)構(gòu)相符。

（2）質(zhì)譜MS剖析及定性 首先由HBA羧化路線合成 HTA的質(zhì)譜圖（圖 4）數(shù)據(jù)[M+]的m/z180.9879推斷其相對分子質(zhì)量為181.9958，與HTA相對分子質(zhì)量的理論值182.1324誤差為－0.075%，故相對分子質(zhì)量完全相符；同樣對BTA水解路線合成的 HTA粗品在精制后進行質(zhì)譜分析，測得的數(shù)據(jù)[M+]m/z181.0（質(zhì)譜圖略）與圖4的數(shù)據(jù)[M+]m/z180.9879相一致而屬同一種物質(zhì)，再次證明圖2（a）和圖2（b）紅外分析為同一物質(zhì)HTA的正確性。其次由圖4離子碎片峰數(shù)據(jù)又完全符合式（4）所推斷的碎片離子峰形成的機理，亦可證實。

圖3 二締合體形式的HTA

圖4 HBA羧化路線HTA質(zhì)譜圖

這樣，由質(zhì)譜及其裂解碎片均進一步確證產(chǎn)物為羥基對苯二甲酸（HTA）?？梢姡疚难芯康腍BA常壓羧化法制備HTA的合成新工藝是有效的，可進一步發(fā)展成更經(jīng)濟實用的合成新技術(shù)。

2.2 HTA合成技術(shù)分析及比較

2.2.1 2-溴對苯二甲酸催化水解法探索及分析

BTA催化水解合成HTA技術(shù)借鑒唯一的早期文獻[11]，針對BTA鈉鹽在堿性溶液中銅粉催化下水解反應(yīng)3天制備HTA的低產(chǎn)能狀況。本研究對其工藝進行部分改進，在n(BTA)∶n(NaOH)∶n(Cu)=1∶6∶0.43時進行BTA的羥基取代反應(yīng)，僅需11.5 h就可制得純度為97.65%、熔點314～322℃的HTA產(chǎn)品，但收率僅為63.27%。

雖然本文探索的 BTA催化水解技術(shù)其反應(yīng)時間已比文獻大大縮短，但由于其所用原料BTA價格高，再加上BTA原料分子在產(chǎn)品分子中的原子利用率理論值僅為67.8%，使此路線制備的HTA十分昂貴；即使采用式（5）對苯二甲酸二酯NBS溴化[15]后水解法自行制備和合成，又由于實際收率太低（粗品也只有42.1%），使 BTA生產(chǎn)成本已遠高于HBA的價格而缺乏實用價值。可見，BTA催化水解制 HTA的經(jīng)濟性差可能是至今尚無產(chǎn)業(yè)化的主要障礙，不宜作為產(chǎn)業(yè)化研究的路線及進一步研發(fā)的選擇。應(yīng)重點對HBA羧化路線進行深入的工藝研究。

2.2.2 間羥基苯甲酸CO2羧化法

對比BTA催化水解法，HBA羧化法合成HTA的明顯優(yōu)勢在于原料HBA分子在產(chǎn)品HTA中的原子利用率理論值高達100%，其價格又比BTA低得多，且操作簡單、收率高等。文獻[13]涉及的HBA羧化法是在高溫高壓下操作，因此，關(guān)鍵是如何將高壓的操作降至常壓或低壓以及探討如何使得產(chǎn)品達聚合級質(zhì)量標準的精制技術(shù)。

（1）常壓下羧化工藝初探 依據(jù)Koble-Schmitt法的CO2羧化機理，原料HBA必須先生成酚鉀鹽后才能進入羧化反應(yīng)[見式（6）]，要生成酚鉀鹽的條件是：所用堿K2CO3與HBA的摩爾比需大于或等于1.0。為此需對羧化工藝進行探索，在HBA投料為25.0 g（0.181 mol），對K2CO3用量和高溫溶劑甲酸鉀用量的摩爾比n(K2CO3)∶n(HCOOK)∶n(HBA)以及高溫常壓CO2羧化進行初步試驗，制得HPLC純度85%～90%的HTA，結(jié)果見表1。

由表1看出， 以甲酸鉀為高溫溶劑CO2羧化完全可在常壓下進行；在n(K2CO3)∶n(HBA)= (1.0～1.5)∶1，n(HCOOK)∶n(HBA)=(3～5)∶1的體系中通入CO2常壓230～260 ℃反應(yīng)1～3 h，即可方便制得收率65%以上純度為85%～90%的HTA粗品（實驗編號 2～4）；而實驗編號 1的收率明顯降低是受羧化溫度低于 190 ℃影響所致。這比HBA在烴類溶劑中3.0～5.5 MPa的CO2高壓羧化法[13]具有更安全、設(shè)備常規(guī)、無需SiO2助催化且更易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點。較好工藝條件為：n(K2CO3)∶n(HBA)=1.2∶1，n(HCOOK)∶n(HBA)=3.5∶1，羧化溫度230～240 ℃，反應(yīng)時間3.5 h。相應(yīng)的粗品收率高達92.6%（實驗編號3）；相應(yīng)的條件下做了5批重復(fù)實驗，粗品平均收率為90.2%（平均純度為87.8%），精制后的總收率50%以上（純度為99.5%以上）。

HTA是在HCOOK為溶劑K2CO3存在下制備的，因此導(dǎo)致粗產(chǎn)品中含有大量的鉀離子（5000～15000 mg/kg），其次還由于CO2和原料僅在表面反應(yīng)，反應(yīng)液黏稠及HBA在甲酸鉀溶劑中溶解性差、顆粒內(nèi)部反應(yīng)不完全及高溫反應(yīng)副產(chǎn)物多等不利因素所致?？梢?，要達到HTA作為單體使用的聚合級指標（純度＞99%，金屬離子＜50 mg/kg）要求，必須研究HTA有效的精制技術(shù)。

（2）HTA的精制提純技術(shù)及應(yīng)用 采用酸堿精制方法，對兩種不同的精制工藝，即直接酸析洗滌法[精制工藝（1）]和單鉀鹽重結(jié)晶法[精制工藝（2）]對表1實驗3制得的HTA粗品進行精制提純的比較實驗，結(jié)果見表2。

由表2數(shù)據(jù)可見：工藝（1）精制1次所得產(chǎn)品HTA的純度只有97.2%，要達聚合級純度還必須進行第2次精制才能達到99.5%及以上。雖然精制總收率僅58.2%，產(chǎn)品損失大，但它對迅速降低K+含量效果非常顯著，每次精制均可降低金屬離子20～40倍[見精制工藝（1）中精制次數(shù)為 1和 2的數(shù)據(jù)]。這是由于使用氨水中和沒有引入外加的金屬離子所致，此外鹽酸洗滌更有助于洗去溶于鹽酸的有機雜質(zhì)。

而選用工藝（2）對HTA粗品進行精制，其精制收率高達81%以上，純度已完全滿足聚合級要求，但產(chǎn)品中的鉀離子仍高達數(shù)千上萬（10 000 mg/kg），對降低離子含量基本無效。主要是精制過程加入額外的金屬K離子及其HCl中的H+置換K+不完全、水洗不到HTA晶體顆粒內(nèi)部等因素所致。但是單鉀鹽重結(jié)晶法對提高純度是十分有效的，一次精制即可將純度提高至99.6%。

可見兩種精制工藝各有優(yōu)缺點，關(guān)于精制方法的選擇還與HTA的用途有關(guān)：若HTA用于高聚物的合成，以采用精制工藝（1）的直接酸析洗滌技術(shù)，并對HTA粗品進行二次精制，使其純度和K+含量均達到大于 99.5%和小于 50 mg/kg聚合級指標要求；若HTA用于有機合成，作為制備AB型單體的中間體[式（1）、式（2）]，則以純度和收率為主（K+含量可不考慮），顯然應(yīng)選擇提純效果好收率高的單鉀鹽重結(jié)晶法精制工藝（2）且只需精制1次其純度就可達99.5%以上。

表1 K2CO3、高溫溶劑及羧化條件初探

表2 HTA精制方法試驗及比較

（3）適于產(chǎn)業(yè)化的羧化工藝確定及建議 為確定合適的羧化工藝并應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化，選擇擴大投料量3.2倍的80.0 g HBA、96.0g K2CO3和110.0g HCOOH與 140.3 g K2CO3制得的 HCOOK，即n(K2CO3)∶n(HCOOK)∶n(HBA)=1.2∶3.5∶1.0，反應(yīng)溫度 230～240 ℃，在強化攪拌下對羧化反應(yīng)時間進行單因子的實驗，并用精制工藝（1）連續(xù)對羧化粗品進行精制2次操作，結(jié)果見表3。

表3 CO2羧化反應(yīng)時間的影響

由表3可見，在強化攪拌效果后延長其羧化時間至5.5～7.0 h、連續(xù)精制2次后均可達到99.5%以上純度和金屬離子小于50 mg/kg的聚合級HTA，總收率56%～59%，并以6.0 h為佳。時間過長導(dǎo)致收率略下降（對比實驗編號3和編號4），可能由于高溫產(chǎn)生的副反應(yīng)增加所致，但影響不大（也可歸于實驗誤差的范圍）；而時間過短收率低（實驗編號 1）則反應(yīng)不完全，主要是羧化反應(yīng)僅發(fā)生在與CO2接觸的HBA二鉀鹽表面之不利所致。

由于HBA價廉易得且其分子利用率高，經(jīng)表3中實驗2～4合成聚合級HBA總收率56%的核算，CO2羧化法的經(jīng)濟性良好，具有產(chǎn)業(yè)化發(fā)展前景。加上研究的HCOOK溶劑代替文獻[13]烴類溶劑進行降低壓力至常壓的CO2羧化新技術(shù)，操作更安全，唯一不足就是反應(yīng)過程存在明顯的放大效應(yīng)。為此，從產(chǎn)業(yè)化角度考慮使用研發(fā)的新技術(shù)，必須解決工業(yè)羧化反應(yīng)器的攪拌及其釜內(nèi)的結(jié)構(gòu)設(shè)計，以增加反應(yīng)物的表面與CO2氣體的接觸，并減少反應(yīng)中結(jié)塊現(xiàn)象、縮短羧化時間。建議最好是經(jīng)過中試或干冰（固體CO2）取代氣體CO2的改進研究后實施產(chǎn)業(yè)化，而 230～240 ℃反應(yīng)溫度的反應(yīng)器加熱形式可在遠紅外加熱或?qū)嵊图訜嶂羞x擇。

3 結(jié) 論

成功開發(fā)了以間羥基苯甲酸為原料，二氧化碳常壓羧化合成羥基對苯二甲酸的新工藝及其精制方法，產(chǎn)品經(jīng)IR和MS等表征定性確認，其質(zhì)量達聚合級水平、總收率56%以上。該工藝具有避開高壓、操作方便、經(jīng)濟性良好及易于產(chǎn)業(yè)化等特色，明顯好于2-溴對苯二甲酸催化水解法技術(shù)，為進一步合成羥基改性的新型高性能材料及其新單體等研究提供技術(shù)及原料基礎(chǔ)。

（1）以甲酸與碳酸鉀反應(yīng)脫水至 200 ℃以上制得甲酸鉀高溫溶劑，然后在碳酸鉀存在下 HBA于 230～240 ℃，經(jīng)改進的 Koble-Schmitt法進行CO2常壓羧化、反應(yīng)6 h制得HTA粗品，純度88%～91%，具有溶劑制備簡便、反應(yīng)常壓進行且易控制等優(yōu)點。

（2）采用氨水溶解、活性炭吸附脫色、濾液直接酸析稀鹽酸洗滌的精制技術(shù)，對HTA粗品進行連續(xù)二次精制，使HTA純度達99.5%以上、K+和Na+含量＜50 mg/kg聚合級指標要求，二次精制總收率 58%以上，直接用于高聚物合成；而采用 HTA單鉀鹽重結(jié)晶后鹽酸酸化的精制技術(shù)，精制一次就可達99.5%以上的高純度，但HTA中的金屬離子難以去除，由于精制收率高，用于有機合成及AB型單體的制備有效。

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Synthesis of high-purity 2-hydroxyterephthalic acid

JIN Ningren1，XIE Pinzan1，ZHANG Jianting1，SUN Gang1，HU Yanhong2，ZHAO Deming1
（1College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，Zhejiang，China；2Dragon Chemicals Group Company，Hangzhou 310005，Zhejiang，China）

2-hydroxyterephthalic acid（HTA）was synthesized by modified Koble-Schmitt atmospheric carboxylation method. and refined. The new synthesis method was compared with 2-bromoterephthalic acid（BTA）catalytic hydrolysis. The results showed that crude product HTA with purity of 90% was prepared from HBA by CO2atmospheric carboxylation for 6 h at 230—240 ℃ in the presence of K2CO3and potassium formate solvent，and purified through two times acid-alkali refining to obtain polymerization-grade HTA with high-purity of 99.5 % and metal ions of below 50 mg/kg，total yield of above 56%（base on HBA）. The prepared HTA was identified by FT-IR and MS，and the process had the advantages of atmospheric carboxylation，convenient operation，excellent product quality，good economy and easy commercialization. The prepared HTA could provide the raw material for new high-preformance materials modified with hydroxy group and new monomers.

2-hydroxyterephthalic acid（HTA）；potassium formate solvent；modified Koble-Schmitt method；atmospheric carboxylation；3-hydroxybenzoic acid（HBA）

TQ 246.3

A

1000-6613（2011）08-1789-07

2011-01-19；修改稿日期2011-04-19。

江蘇省科技攻關(guān)重大項目（BE 2006077）。

及聯(lián)系人：金寧人（1954—），男，教授。E-mail cnhzjnrh@mail.hz.zj.cn。