高 波，王 浩，王小宙

（國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院CFC國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410073）

進(jìn)展與述評(píng)

聚甲基硅烷的研究進(jìn)展

高 波，王 浩，王小宙

（國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院CFC國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410073）

聚甲基硅烷是SiC陶瓷前體的一種，該前體含有大量的活性Si—H鍵，易于低溫固化交聯(lián)，因此受到了越來(lái)越多的關(guān)注。本文介紹了聚甲基硅烷主要合成方法，包括Wurtz耦合聚合法、超聲合成法、脫氫耦合法和電化學(xué)合成法；討論了聚甲基硅烷的改性方法如熱交聯(lián)改性或化學(xué)改性，對(duì)改性聚甲基硅烷的性能作了比較，并對(duì)今后的研究方向作了展望。

聚甲基硅烷；前體；合成；改性

SiC陶瓷具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗腐蝕、抗氧化、低密度等優(yōu)異性能，在軍用及民用等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。目前，制備SiC陶瓷的主要方法是前體轉(zhuǎn)化法。陶瓷前體是用化學(xué)方法合成的一類(lèi)元素有機(jī)聚合物，它可以在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生裂解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)陶瓷[1]。1975年，日本東北大學(xué)的矢島教授[2]由聚二甲基硅烷（polydimethylsilane，PDMS）熱解重排獲得聚硅烷（polycarbosilane，PCS），并由PCS前體無(wú)機(jī)化制備了SiC纖維。前體轉(zhuǎn)化法除了可以制備陶瓷纖維外，還可以制備陶瓷基復(fù)合材料、陶瓷涂層、膜材料、陶瓷微粉和粉體膠黏劑等[3]。

作為前體轉(zhuǎn)化法制備SiC陶瓷的前體之一，聚甲基硅烷（PMS）具有 Si—Si線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，其主要的結(jié)構(gòu)單元為—CH3SiH—，含有豐富的Si—H鍵，熱解產(chǎn)物SiC陶瓷接近化學(xué)計(jì)量比（Si/C=1.23，摩爾比），在SiC陶瓷制備和功能材料方面均具有非常好的應(yīng)用前景[4-6]。但是，純的PMS對(duì)環(huán)境的敏感性比較高，陶瓷化產(chǎn)率比較低，通過(guò)改性可以提高 PMS的交聯(lián)度，提高 PMS的陶瓷化產(chǎn)率，并且通過(guò)改性引入異質(zhì)元素（如Mo、Sb、Ti等）可以抑制β-SiC晶體的長(zhǎng)大，從而提高SiC陶瓷的耐高溫性能。

1 PMS的合成及性能

PMS前體由于含有豐富的活性較高的 Si—H鍵，合成的整個(gè)過(guò)程都要在高純氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行，現(xiàn)在主要合成方法有Wurtz耦合聚合法、超聲合成法、脫氫耦合法和電化學(xué)合成法等[7]?，F(xiàn)在研究最多的是Wurtz耦合聚合法與脫氫耦合法。

1.1 Wurtz耦合聚合法

Wurtz耦合聚合法是聚硅烷合成中應(yīng)用最廣泛的方法，普遍用于合成含各種側(cè)基的聚硅烷(R1SiR2)n—（R1、R2為—CH3，—C6H5，—H，—C2H5以及其它芳基基團(tuán)）。Wurtz耦合聚合法[8-10]是在甲苯、二甲苯、環(huán)己烷或四氫呋喃等溶劑中，甲基二氯硅烷在Na的作用下脫氯聚合，合成聚硅烷，其反應(yīng)式如式（1）所示。

Wurtz耦合聚合法合成PMS前體的合成過(guò)程是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，首先在燒瓶中加入溶劑和金屬鈉，加熱的同時(shí)高速攪拌，將金屬鈉打成鈉砂，然后滴加甲基二氯硅烷，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，將體系降至室溫，最后過(guò)濾和減壓蒸餾得到淡黃色液體PMS前體[11]。

Seyferth等[12]用正己烷/四氫呋喃（體積比7∶1）混合液作為溶劑，通過(guò)Wurtz耦合聚合法合成PMS前體。通過(guò)研究得出，在氬氣中回流20 h，得到可溶于有機(jī)溶劑的黏性PMS，合成產(chǎn)率為60%～70%；合成PMS的950 ℃裂解的陶瓷產(chǎn)率為12%～27%，裂解后組份為Si1.42C1.0H0.14。

Wang等[13]用四氫呋喃/正己烷（體積比約為1/6）混合液作為溶劑，通過(guò)Wurtz耦合聚合法合成PMS前體。通過(guò)研究得出，PMS前體合成產(chǎn)率為50%左右；在19 ℃時(shí)，黏稠狀前體PMS的黏度達(dá)到約480 mPa?s；PMS在N2氣氛中1000 ℃的陶瓷產(chǎn)率為40%；經(jīng)過(guò)300 ℃熱交聯(lián)5 h后，PMS的陶瓷產(chǎn)率達(dá)到72%左右。

邢欣等[14-15]分別用甲苯和正己烷/四氫呋喃為溶劑，通過(guò)Wurtz耦合聚合法合成PMS，研究了溶劑對(duì)PMS合成的影響，并且對(duì)PMS前體的封端以及前體在空氣和惰性氣體中的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。通過(guò)研究得出，用甲苯為溶劑合成 PMS反應(yīng)時(shí)間較短，產(chǎn)物的分子量較高，PMS可以保持較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。并且通過(guò)向合成的 PMS中加入三甲基氯硅烷，回流一段時(shí)間，對(duì) PMS進(jìn)行封端。通過(guò)研究得出，經(jīng)過(guò)封端的PMS端基為Me3Si—，可以防止形成端基氯，防止PMS因?yàn)镾i—Cl存在而吸濕水解。通過(guò)對(duì)其穩(wěn)定性的研究，得出 PMS對(duì)空氣和濕度敏感，適宜在干燥低溫的環(huán)境下保存；惰性氣體環(huán)境中PMS在120 ℃即脫氫交聯(lián)，并且隨溫度的升高Si—H反應(yīng)程度增加，在350 ℃完全交聯(lián)成不容物；PMS在1250 ℃熱分解獲得β-SiC，其Si與C的摩爾比為1.23，并含有少量氧。

劉琳等[16]用甲苯作為溶劑，通過(guò)Wurtz耦合聚合法合成 PMS前體，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理和放大實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了探索研究。經(jīng)研究得出，放大實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)配比為：甲基二氯硅烷∶Na∶甲苯=1 mol∶2 mol∶350 mL，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件為：甲基二氯硅烷575.0 g（分段滴加），金屬鈉130 g，甲苯1.75 L，80 ℃條件下反應(yīng)24 h（二段冷凝），其合成產(chǎn)率可到達(dá)67.2%；放大實(shí)驗(yàn)得到PMS，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為860，重均相對(duì)分子質(zhì)量為960，分子量分散系數(shù)為1.12，而PMS得陶瓷產(chǎn)率為35%；在放大實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，同樣反應(yīng)條件下，增加單體濃度會(huì)降低收率，單體濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致爆聚。

李祖發(fā)[17]同樣采用Wurtz耦合聚合法合成了聚甲基硅烷，并通過(guò)研究得出反應(yīng)溶劑、溫度和時(shí)間對(duì)PMS結(jié)構(gòu)和性能的影響。其中，甲苯為溶劑時(shí)，PMS的最佳合成條件是反應(yīng)溫度為 105 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，合成的PMS的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為500左右，室溫下呈淡黃色液態(tài)，其結(jié)構(gòu)式為[MeSiH]0.7[MeSi]0.3。利用 Si—H的熱交聯(lián)可提高PMS的分子量和陶瓷產(chǎn)率，未經(jīng)熱交聯(lián)的 PMS陶瓷產(chǎn)率僅為24%，而在280～300 ℃熱交聯(lián)3h后，PMS的相對(duì)分子質(zhì)量增加到800左右，陶瓷產(chǎn)率增加到60%以上。

Wurtz耦合聚合法合成的 PMS具有 1∶1的Si∶C比，并且PMS具有良好的加工性能，并且工藝簡(jiǎn)單原料便宜易得，對(duì)設(shè)備要求不高。但是此法也有缺點(diǎn)，如合成過(guò)程中用到堿金屬，具有一定的危險(xiǎn)性等。

1.2 脫氫耦合法

脫氫耦合法也叫Harrod合成法，是在催化劑作用下用甲基硅烷脫氫合成 PMS的方法。其反應(yīng)方程式如式（2）所示。脫氫耦合法的整個(gè)過(guò)程必須在惰性氣體保護(hù)下在惰性溶劑中進(jìn)行，常用的催化劑為過(guò)渡金屬的有機(jī)絡(luò)合物[18]。

Harrod等[19]和 Laine等[20-21]以甲基硅烷為原料，以Cp2M(CH3)2（M為T(mén)i或Zr，Cp為茂環(huán)）為催化劑，通過(guò)脫氫耦合法合成PMS。通過(guò)研究，合成的PMS中含有10～30個(gè)Si，端基為—SiMeH2，合成收率高達(dá) 80%。此法能一步合成純度較高的PMS，避免分離提純引入的雜質(zhì)；在 1000 ℃裂解時(shí)陶瓷產(chǎn)率為 77%，裂解陶瓷的組分為Si1.0C0.9H＜0.2O0.1，其中氧主要是操作過(guò)程中引入的。

Hengge用 CH3SiH2SiH2CH3為原料，用Cp2MMe2（M為T(mén)i、Zr）作催化劑，通過(guò)脫氫耦合法合成 PMS。其反應(yīng)如式（3）所示。通過(guò)研究得出，其分子式為 H-[(MeSiH)0.58(MeSi)0.42]n-H，在A(yíng)r氣氛中1500 ℃裂解制備SiC陶瓷的產(chǎn)率大約為88%[22]。

脫氫耦合法合成PMS，避免后處理引入雜質(zhì)，得到的產(chǎn)物純度高，但是原料甲基硅烷對(duì)空氣非常敏感，在空氣中易燃易爆，并且催化劑的價(jià)格比較貴。同時(shí)，對(duì)設(shè)備的要求比較高，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 超聲合成法

超聲合成法實(shí)際上是從Wurtz法發(fā)展而來(lái)的。Wurtz法用堿金屬催化，反應(yīng)溫度較高時(shí)容易爆聚，比較危險(xiǎn)。而引入超聲波可以在降低反應(yīng)溫度的同時(shí)提高反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)。李金輝等[23]發(fā)現(xiàn)用超聲波輔助反應(yīng)合成PMS時(shí)，聚合反應(yīng)速率加快，聚合反應(yīng)的溫度減低；甲基氫二氯硅烷的Wurtz耦合聚合反應(yīng)在 60 ℃即可快速進(jìn)行；80 ℃反應(yīng) 30 min，Si—Cl鍵即消耗60%，反應(yīng)2 h，Si—Cl鍵僅剩10%；并且加入冠醚可以縮短反應(yīng)引發(fā)期，可以降低反應(yīng)溫度，使聚合反應(yīng)可以在 40 ℃下快速進(jìn)行，提高了聚合反應(yīng)的引發(fā)速率，防止了爆聚現(xiàn)象，降低了該反應(yīng)的危險(xiǎn)性。

1.4 電化學(xué)合成法

電化學(xué)合成法是在電解池中陰極還原氯硅烷來(lái)制備PMS[24]。其反應(yīng)如式（4）所示。國(guó)外日本和美國(guó)[25-29]對(duì)此方法合成PMS的研究比較多。1999年，日本大阪瓦斯公司開(kāi)發(fā)了第一條電化學(xué)路線(xiàn)，在一個(gè)電解池內(nèi)含有鎂陽(yáng)極、一個(gè)鐵陰電極，氯化鋰和氯化鐵電解質(zhì)，四氫呋喃作溶劑，在室溫常壓下，二氯硅烷還原聚合，生成的聚硅烷平均相對(duì)分子質(zhì)量約為10 000，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)關(guān)于電化學(xué)合成法的報(bào)道比較少，上海大學(xué)張峰君等[30]對(duì)電化學(xué)合成法合成PMS進(jìn)行了研究，得出 LiClO4可以作為支撐電解質(zhì)，并且以 LiClO4作為支撐電解合成的 PMS分子量較低，具有好的可溶性。

電化學(xué)合成法可以在較低的溫度下合成PMS，降低了合成反應(yīng)的危險(xiǎn)性，但是合成的 PMS分子量較小，陶瓷化產(chǎn)率較低，需要經(jīng)過(guò)熱交聯(lián)來(lái)提高PMS的分子量。

2 PMS的改性

PMS的理論陶瓷產(chǎn)率應(yīng)為90.9%，而實(shí)際上文獻(xiàn)報(bào)道只有24%～60%。陶瓷產(chǎn)率不高的原因一方面在于 PMS 的分子量小，交聯(lián)度不高，在低溫下發(fā)生小分子的逸出；另一方面，Si—Si向Si—C轉(zhuǎn)變的過(guò)程中也有小分子碎片和CH4的逸出。Wurtz耦合聚合法制備的 PMS數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量一般在500～5000，脫氫耦合法制備的PMS相對(duì)分子質(zhì)量在1000～2000之間。從PMS熱解過(guò)程的研究看，PMS的低溫失重中小分子的逸出占了較大比例。目前，提高PMS陶瓷產(chǎn)率的主要手段是通過(guò)熱交聯(lián)改性或化學(xué)改性來(lái)提高 PMS的分子量和交聯(lián)度，從而得到較高陶瓷產(chǎn)率的改性

PMS[16-17]。

2.1 熱交聯(lián)改性PMS

PMS中的Si—H基團(tuán)活性很大，在惰性氣氛中加熱會(huì)發(fā)生脫氫交聯(lián)反應(yīng)。其反應(yīng)如式（5）所示。

脫氫交聯(lián)反應(yīng)可以有效提高 PMS的分子量和交聯(lián)度，從而提高陶瓷的陶瓷產(chǎn)率。Harrod等[19]研究發(fā)現(xiàn)，PMS熱交聯(lián)后的陶瓷產(chǎn)率可提高到70%～80%，在N2氣氛下燒到1000 ℃可得到接近化學(xué)計(jì)量比的SiC陶瓷，其組成為SiC0.9O0.1。Iseki等[4]經(jīng)過(guò)研究得出，PMS在120～220 ℃交聯(lián)反應(yīng)速度較慢，在220 ℃以上反應(yīng)明顯加快，在300～320 ℃迅速變?yōu)椴蝗懿蝗鄣墓腆w。在熱交聯(lián)的過(guò)程中PMS分子量增大，Si—H鍵含量減少，陶瓷產(chǎn)率提高，可以達(dá)到70%。

李祖發(fā)[17]對(duì) PMS的熱交聯(lián)進(jìn)行了研究。將少量的PMS液體在手套箱中轉(zhuǎn)移到250 mL的三口燒瓶中，通N2置換瓶?jī)?nèi)空氣，在180 ℃、220 ℃、280 ℃、300 ℃、320 ℃各溫度下保溫反應(yīng)1h，隨著反應(yīng)溫度的升高，PMS中小分子發(fā)生分解揮發(fā)，在冷凝管中冷卻，重新流入瓶底與留在瓶底的分子量較大的 PMS反應(yīng)。隨著交聯(lián)溫度的升高，PMS由黏稠狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，且軟化點(diǎn)逐漸升高。這表明隨著熱聚合溫度的升高，PMS的分子量和交聯(lián)度增大。經(jīng)過(guò)表征研究得出，PMS中Si—H鍵的消耗主要集中在220～320 ℃，并且溶液在240 ℃左右時(shí)產(chǎn)生大量小氣泡，表明PMS在240 ℃發(fā)生了大量的Si—H脫氫交聯(lián)反應(yīng)，而當(dāng)反應(yīng)溫度大于300℃時(shí)，Si—H的含量明顯降低。

2.2 PMS化學(xué)改性

PMS中含有高活性的Si—H鍵，可以通過(guò)Si—H鍵反應(yīng)向 PMS中引入有機(jī)或無(wú)機(jī)的基團(tuán)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高 PMS的陶瓷產(chǎn)率，并且可以通過(guò)引入異質(zhì)元素（金屬元素）來(lái)提高陶瓷產(chǎn)物的耐高溫性能。

2.2.1 有機(jī)基團(tuán)改性

硅氫化反應(yīng)是用PMS中Si—H鍵與不飽和的烴類(lèi)發(fā)生加成反應(yīng)，將 PMS中引入各種側(cè)基，對(duì)PMS進(jìn)行改性。以苯乙烯為例，其反應(yīng)如式（6）所示。如四乙烯基硅烷（TVS）、二甲基二乙烯基硅烷和二乙烯基苯（DVB）等，都可以作為PMS改性劑。

Seyferth等[31]最早研究了PMS和苯乙烯、聚丁二烯、[Me(CH2=CH)SiNH]3等含乙烯基化合物的硅氫化反應(yīng)。他們用 H2PtCl6催化 PMS與 [Me(CH2=CH)SiNH]3的反應(yīng)得到了陶瓷產(chǎn)率可到達(dá)60%～70%的PMS前體。

Mauricio等[32]用PMS和tetra-allylsilane的混合物作前體，在惰性氣氛中加熱到200 ℃以上使PMS與tetra-allylsilane反應(yīng)2 h充分交聯(lián)后，在1100 ℃熱解，陶瓷產(chǎn)率為70%，并且SiC陶瓷接近化學(xué)計(jì)量比。Boury等[33]采用PMS-PVS的混合物，在220℃恒溫1 h，使硅氫化反應(yīng)完全后，在1000 ℃下熱解得到接近化學(xué)計(jì)量比的SiC陶瓷，陶瓷產(chǎn)率約為60%。

范雪琪等[34]用 PMS與二乙烯基苯通過(guò)硅氫加成反應(yīng)，對(duì) PMS進(jìn)行了交聯(lián)研究。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照一定的固化制度進(jìn)行交聯(lián)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，隨交聯(lián)制度中保溫溫度的升高，交聯(lián)體系凝膠含量、陶瓷產(chǎn)率逐漸增大，PMS/DVB配比越小，陶瓷顯微的缺陷越多。其中，當(dāng)PMS/DVB配比為1/0.2，交聯(lián)制度為室溫～120 ℃（約0.5 ℃/min），在 120 ℃保溫 12 h，再升溫至 300 ℃（約 1 ℃/min），并在300 ℃保溫3 h時(shí)，陶瓷產(chǎn)率較高，可達(dá)到80%。隨著交聯(lián)溫度的升高，體系的交聯(lián)機(jī)理較復(fù)雜：①聚甲基硅烷中硅氫鍵之間發(fā)生脫氫反應(yīng)，自身發(fā)生熱交聯(lián)；②當(dāng)溫度為 120～170 ℃時(shí)，主要是Si—H鍵與乙烯基發(fā)生硅氫化加成反應(yīng)交聯(lián)；③在交聯(lián)固化反應(yīng)過(guò)程中，二乙烯基苯中雙鍵發(fā)生自加成反應(yīng)，其反應(yīng)如式（7）所示；④當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，會(huì)出現(xiàn)Kumada重排，如式（8）所示。

Zhang等[5]以Cp2ZrMe2為催化劑，用四乙烯基硅（TVS）與PMS在60 ℃反應(yīng)12～24 h，產(chǎn)物可溶可熔，并且陶瓷產(chǎn)率可達(dá)到83%。由于TVS富碳，因此TVS的加入調(diào)節(jié)了PMS的熱解產(chǎn)物的化學(xué)組成，使TVS-PMS熱解的產(chǎn)物SiC陶瓷中Si/C=1.06，接近化學(xué)計(jì)量比。TVS與PMS的交聯(lián)反應(yīng)如式（9）所示。

2.2.2 元素有機(jī)化合物對(duì)PMS進(jìn)行改性

除了有機(jī)基團(tuán)改性 PMS外，元素有機(jī)化合物也可以對(duì)PMS進(jìn)行改性，提高PMS的陶瓷產(chǎn)率。

現(xiàn)在文獻(xiàn)報(bào)道的改性劑有Me2S·BH3、B[OSi(CH3)3]3、乙二胺、聚硅硼氮烷和乙酰丙酮鋁等。

Laine等[35]通過(guò)用 TVS 改性過(guò)的 PMS（mPMS），并且用Me2S·BH3與mPMS反應(yīng)，在PMS中引入了B元素，提高了PMS的陶瓷產(chǎn)率。Boury等[36]研究了B[OSi(CH3)3]3與PMS的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在PMS中加入少量的B[OSi(CH3)3]3后，在隔絕空氣下能穩(wěn)定保存幾個(gè)月而不變化，加熱到 220℃時(shí)，B[OSi(CH3)3]3與PMS開(kāi)始反應(yīng)，在230 ℃時(shí)反應(yīng)幾小時(shí)后的產(chǎn)物在 1000 ℃下熱解的陶瓷產(chǎn)率為70%～80%。鄧睿[37]用乙二胺與PMS反應(yīng)，得到了黃色黏稠液體N-PMS，提高了PMS的陶瓷產(chǎn)率，產(chǎn)率為70%。Kho等[38]和Cao等[39]用聚硼氮烷與PMS反應(yīng)，有效提高了PMS的陶瓷產(chǎn)率，并且證明在PMS中加入1%的聚硼氮烷，70 ℃反應(yīng)1 h后產(chǎn)物為固體，陶瓷產(chǎn)率為 73%。李祖發(fā)[17]用乙酰丙酮鋁與PMS反應(yīng)，在PMS中引入了Al，得到了Al—PMS，其陶瓷產(chǎn)率為70%，并且通過(guò)能譜分析，證明Al—PMS中形成了Si—Al—Si和Si—O—Al結(jié)構(gòu)。

2.2.3 金屬氯化物改性PMS

通過(guò)金屬氯化物改性PMS，提高PMS的交聯(lián)度，以提高PMS的產(chǎn)率。此外，在PMS中引入難熔金屬元素，可以提高SiC陶瓷的耐高溫性能。現(xiàn)在研究較多的是MoCl5、TiCl4、SbCl3等。MClx改性PMS的機(jī)理，據(jù)推測(cè)可能如式（10）、式（11）所示[40-41]。

Wang等[42]用MoCl5與PMS反應(yīng)，體系中放出HCl，室溫下為暗紅色不溶不熔的固體，陶瓷產(chǎn)率可達(dá)到 87%。Narisawa等[43]用不同比例的 TiCl4與PMS反應(yīng)制備出Ti-PMS，產(chǎn)物為橙色，經(jīng)450℃熱處理后，Ti-PMS的陶瓷產(chǎn)率可達(dá)到90%。Liu等[44]和邢欣等[45]用 SbCl3對(duì) PMS進(jìn)行改性，經(jīng)過(guò)研究得出，由PMS與SbCl3反應(yīng)，聚合物的產(chǎn)率為75.2%。SbCl3改性的PCS穩(wěn)定好，在空氣中可以穩(wěn)定存在；陶瓷產(chǎn)率高，陶瓷產(chǎn)率可達(dá)約80%，熱解產(chǎn)物接近化學(xué)計(jì)量比；并且當(dāng)SbCl3加入量為15%時(shí)，PMS的320℃熱交聯(lián)產(chǎn)物陶瓷產(chǎn)率最高，可達(dá)到91%，其裂解產(chǎn)物中，Si/C比為1.10～1.15，并且陶瓷的耐高溫性能得到了改善。

3 展 望

目前，雖然關(guān)于 PMS的研究較多，并取得了有意義的研究結(jié)果，但仍然有很多工作還需進(jìn)一步完善：①進(jìn)一步提高 PMS前體的分子量，從而提高其陶瓷產(chǎn)率；②調(diào)節(jié) PMS前體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和元素組成，使陶瓷產(chǎn)物的Si∶C為1∶1，從而提高陶瓷產(chǎn)物的耐熱性能；③利用PMS中的活性基團(tuán)對(duì)其它聚合物進(jìn)行改性，從而制備新型的功能高分子材料；④PMS的功能性應(yīng)用也是其發(fā)展的方向之一。

[1]Yajma S，Hayashi J，Omoru M. Development of tensile strength silicon carbide fiber using organosilicon precursor[J].Nature，1976，261：525-528.

[2]Yajma S，Okamura K，Hayashi J，et al. Synthesis of continuous SiC fibers with high tensile strength[J].J.Am. Ceram. Soc.，1976，59（7-8）：324-327.

[3]王亞洲，陳立新，宋家樂(lè). 聚合物陶瓷前體材料的合成與應(yīng)用[J].中國(guó)膠粘劑，2008，17（9）：38-43.

[4]Iseki T，Narisawa M，Oka K. Reflux heat-treated polymethylsilane as a precursor to silicon carbide[J].J.Mater. Sci. Lett.，1999，18（3）：185-187.

[5]Zhang Z F，Scotto C S，Laine R M. Processing stoichiometric silicon carbide fibers from polymethylsilane[J]，J.Mater. Chem.，1998，8：2715-2723.

[6]Hemidaa T，Birot M，Pillot J P. Synthesis and characterization of new precursors to nearly stoichiometric SiC ceramics，part I：The copolymer route[J].J. Mater. Sci.，1997，32：3475-3483.

[7]Hayase S. Polysilanes with functional groups[J].Endeavour，1995，19：125-131.

[8]Peng Z J，Si W J，Lin S W，et al. Synthesis and characterization of branched copolysilanes of high molecular weight with high steric hindrance[J].Eur. Polym. J.，2002，38（8）：1635-1643.

[9]Mustafa A，Achilleos M，Ruiz-Iban J，et al.Synthesis and structural characterisation of various organosilane-organogermane and organosilane-organostannane statistical copolymers by the Wurtz reductive coupling polymerisation：119Sn NMR and EXAFS characterization of the stannane copolymers[J].React. Funct. Polym.，2006，66：123-135.

[10]Simon J，Holder R，Jones G，et al. Wurtz synthesis of a highmolecular-weight organostannane-organosilane copolymer[J].Polymer，1996，37（15）：3477-3479.

[11]Seyferth D，Lang H. Preparation of preceramic polymersviathe metalation of poly（dimethysilene）[J].Organometallics，1991，10（3）：551-558.

[12]Seyferth D，Boson N，Workman D P. Preceramic polymers as“reagents” in the preparation of ceramics[J].J. Am. Ceram. Soc.，1991，74（10）：2687-2689.

[13]Wang H，Li X D，Kim D P，et al. Fabrication and characterization of ordered macroporous PMS-derived SiC from a sacrificial template method[J].J.Mater. Chem.，2004，14：1383-1386.

[14]邢欣，李效東，郭愛(ài)青，等. 聚甲基硅烷穩(wěn)定性的研究[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2004，32（4）：402-406.

[15]邢欣，李效東，王軍，等. 聚甲基硅烷的合成與封端[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2004，（5）：705-708.

[16]劉琳，邢欣，李效東. 聚甲基硅烷的合成[J]. 合成化學(xué)，2007，15（5）：580-584.

[17]李祖發(fā). 陶瓷前體-聚甲基硅烷的合成、表征及熱分解特性研究[D].湖南：國(guó)防科技大學(xué)，2002.

[18]Burger C，Hertler W R，Kochs P，et al. Silicon in polymers synthesis[C]. Beijing：World Publishing Corporation，1998.

[19]Mu Y，Harrod J F. Reaction of silanes with bis（cyclopentadienyl）dialkylzironium complexes[J].Can. J. Chem.，1991，69：264-276.

[20]Laine R M，Zhang Z F，Scotto C S. Processing of silicon carbide fibers with controlled stoichiometry using polymethylsilane-[MeSiH]x[J].Mater. Res. Soc. Symp. Proc.，1994，327：207-213.

[21]Zhang Z F，Scotto C S，Laine R M. Pure silicon carbide fibers from polymethylsilane[J].Ceram. Eng. Sci. Proc.，1994，15（4）：152-161.

[22]余煜璽，李效東，曹峰，等. 進(jìn)化學(xué)計(jì)量比 SiC陶瓷纖維前體制備方法[J]. 高科技纖維與應(yīng)用，2003，28（2）：21-25.

[23]李金輝，陳來(lái)，楊鳴. 超聲波法合成聚硅烷的速率研究[J]. 上海大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，3：307-310.

[24]Kimata Y，Suzuki H，Satoh S，et al. Electrochemical polymerization of hydrosilane compounds[J].Organometallics，1995，14：2506-2511.

[25]Masaobu U. Electoreductive polymerization of mixtures of chloromosilanes [J].Electrochim. Acta，1991，36：621-624.

[26]Shigenori K，Manabu I，Hang-Bom Bu. Electroeductive synthesis of some functionalized polysilanes and related polymers[J].TetrahedronLetter.，1997，38：4607-4610.

[27]Okano M，Takeda K I，Takeshi T. Electrochemical synthesis of polygermanes[J].Electrochim. Acta，1999，44：659-666.

[28]Yoshida J I，Katsuhiko M，Hirokatsu F. Electroeductive synthesis of polygermanes，and related polymers with magnesium electrodes[J]. J. Org. Chem.，1999，64：6615-6621.

[29]Lori A，Vermeulen，Kevin S，et al. Electrochemical polymerization of alkyltrichloro- silane monomers to form branched Si backbone polymers[J].Electrochim. Acta.，1999，（45）：1007-1014.

[30]張峰君，陳來(lái)，孫晉良. 陶瓷前驅(qū)體聚硅烷的合成與表征[J]. 上海大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，12（5）.：543-546.

[31]Seyferth D，Wood T G，Tracy H J，et al. Near-stoichiometric silicon carbide from an economical polysilane precursor[J].J.Am. Ceram. Soc.，1992，75：1300-1302.

[32]Mauricio F，Yoshida I. Structural evolution of a polymethylsilane/tetraallysilane mixture into silicon carbide[J].Eur. Polym. J.，1997，33（8）：1301.

[33]Boury B，Bryson N. Stoichiometric silicon carbide from boratecatalyzed polymethylsilane-polyvinylsilane formulations[J].Appl. Organomet. Chem.，1999，13：419.

[34]范雪琪，陳來(lái)，吳市，等. 聚甲基硅烷/二乙烯基苯的交和裂解[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2006，24（6）：920-922.

[35]Laine R M，Sellinger A，Chew K W. Highly processable hyperbranched polymer precursors to controlled chemical and phase purity fully dense SiC：US，6133396[P]. 1998-01-09.

[36]Boury B，Bryson N. Borate-catalyzed thermolysis of polymethylsilane [J].Chem. Mater.，1998，10：297.

[37]鄧睿，可溶性聚硅烷的合成與表征及其熱分解特性研究[D]. 湖南：國(guó)防科技大學(xué)，2002.

[38]Kho J G，Min D S，Kim D P. Polymethylsilane post-treated with a polyborazine promoter as a precursor to SiC with high ceramic yiled[J].J. Mater. Sci. Lett.，2000，19：303-305.

[39]Cao F，Li X D，Kim D P. Efficient curing of polymethylsilane by borazine and reaction mechanism study[J].J. Org. Chem.，2003，688：125-131.

[40]劉琳，邢欣，李效東，等. 液態(tài)SiC前體-銻摻雜聚硅烷的合成與性質(zhì)[J]. 稀有金屬材料與工程，2008，37（s1）：367-370.

[41]Liu L，Li X D，Xing X. A liquid SiC precursor with high ceramic yield：Antimony-substituted Polysilane（APS）[J].Key Eng. Mater.，2008，368-372：818-820.

[42]Wang H，Li X D，Kim D P. Macroporous SiC-MoSi2ceramics from template hbrid MoCl5-polymethylsilane[J].Appl. Organomet. Chem.，2005，19：742-749.

[43]Narisawa M，Tanno H，Ikeda M，et al. Synthesis and ceramization of polymethylsilane modified with metal chloride[J].J. Ceram. Soc. Jpn.，2006，114：558-562.

[44]Liu L，Li X D，Xing X，et al. A modified polymethylsilane as the precurSor for ceramic matrix composites[J].J.Organomet. Chem.，2008，693：917-922.

[45]邢欣，李效東，王海哲，等. 側(cè)鏈含銻聚硅烷的合成與性能研究[J].國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（3）：15-20.

Research progress of polymethylsilane

GAO Bo，WANG Hao，WANG Xiaozhou
（State Key Laboratory of Advanced Ceramic Fibers and Composites，College of Aerospace and Materials Engineering，University of National Defence Technology，Changsha 410073，Hunan，China，）

As a kind of precursor polymer of SiC ceramics，polymethylsilane has been paid more and more attention due to the great amount of active Si—H bonds in the polymer backbone，which endows the polymer low temperature curing property. The synthesis techniques，including Wurtz coupling method，dehydrogenation coupling method，ultrasonic coupling method and electrochemical synthesis method，are reviewed. Besides，the modification methods of polymethylsilane，for example heated-crosslink modification and chemical modification，along with the properties of modified polymethylsilane are discussed. In addition，the research direction of polymethylsilane is also presented.

polymethylsilane；precursor；synthesis；modify

O 634.4+1

A

1000-6613（2011）08-1772-06

投稿日期：2011-01-04。修改稿日期2011-04-01。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50702075）。

高波（1986—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：王浩，副研究員，主要從事陶瓷前體研究。E-mail whluky2002@hotmail.com。