蘇 麗，馬寒冰，楊 莉，李秀云

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

研究開發(fā)

納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備及其介電性能

蘇 麗，馬寒冰，楊 莉，李秀云

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

以硝酸銀為原料，用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作保護(hù)劑，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，通過光化學(xué)反應(yīng)法分別合成了平均粒徑為80 nm、100 nm、120 nm的銀膠，并用掃描電子顯微鏡及激光粒度儀測試了其分散程度和粒徑正態(tài)分布；采用溶液-超聲法制備了納米Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料；采用XRD、FTIR表征了納米Ag對環(huán)氧樹脂的改性結(jié)果，并詳細(xì)討論了納米Ag粒徑及含量對復(fù)合材料介電性能的影響。結(jié)果表明：一定尺寸和分布的納米金屬粒子能夠提高聚合物的擊穿強(qiáng)度，納米Ag的粒徑越小，擊穿強(qiáng)度的提升越明顯；并且在固定粒徑時，聚合物的擊穿強(qiáng)度隨著Ag的含量提高出現(xiàn)先增加又降低的趨勢，介電常數(shù)和介電損耗卻出現(xiàn)了先降低后增加的趨勢，這種特殊的現(xiàn)象可以用庫倫阻塞效應(yīng)限制電荷運(yùn)動的理論來解釋。

納米銀；環(huán)氧樹脂；庫倫阻塞效應(yīng)；電性能

環(huán)氧樹脂作為一種良好的絕緣材料被廣泛應(yīng)用，然而，隨著電力設(shè)備向大容量、高電壓發(fā)展，擊穿強(qiáng)度也成為了考察材料絕緣性能的重要參數(shù)。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂因其較低的擊穿強(qiáng)度已無法滿足實(shí)際需要，因此開發(fā)具有較高擊穿強(qiáng)度的介電材料成為了近年來研究的熱點(diǎn)之一[1]。

“庫倫阻塞”效應(yīng)是納米微粒最重要的效應(yīng)之一。根據(jù)庫倫阻塞效應(yīng)，納米金屬以一定的添加量均勻分散在聚合物中時，不但能夠提高復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度，還能維持良好的介電穩(wěn)定性能[2]。目前國內(nèi)外也存在一些關(guān)于采用納米銀來改性環(huán)氧樹脂以提高其擊穿強(qiáng)度的研究。馮軍強(qiáng)等[3]通過溶膠-凝膠法制備了納米Ag/PVA基復(fù)合材料，在合適的Ag濃度時，復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)提高了兩倍以上。王樂等[4]用輻照法制備了納米 Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度相比純環(huán)氧有了很大的提高。但這些研究對“庫倫阻塞”應(yīng)用于絕緣材料的問題并沒有深入進(jìn)行。因此，本實(shí)驗(yàn)采用紫外輻射法制備了一系列粒徑不同的納米級銀膠，采用溶液-超聲法制備了納米銀/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，從添加不同粒徑納米 Ag的角度出發(fā)，詳細(xì)研究了納米 Ag粒徑和含量對“庫倫阻塞”效應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

AgNO3，AR，成都科龍化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，AR，成都科龍化學(xué)試劑有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（PVP），AR，成都科龍化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級，無錫樹脂廠；固化劑二氨基二苯砜（DDS），工業(yè)級，南京曙光化工有限公司；紫外燈，自制，功率20～100 W可調(diào)；控速機(jī)械攪拌器，上海申生科技有限公司；HH-S1S恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米銀膠的制備

將適量的AgNO3、PVP充分溶解于10 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，在嚴(yán)格避光的條件下，將混合液置于一定功率的紫外燈下照射一段時間，同時進(jìn)行機(jī)械攪拌直至溶液變?yōu)榧t棕色，表明有納米銀生成。通過控制AgNO3的濃度和紫外光照射強(qiáng)度、反應(yīng)時間、攪拌速度、反應(yīng)溫度等因素，得到不同粒徑的銀膠，分別標(biāo)記為（a）、（b）、（c）。1.2.2 復(fù)合材料的溶液-超聲法制備

將制備好的銀膠加入到一定量的環(huán)氧樹脂中，并加入一定量的DMF溶液，使環(huán)氧樹脂完全溶解于DMF溶液中，超聲處理后，真空去除溶劑DMF，加入固化劑 DDS加熱并使其溶解完全后，將混合物立刻澆入模具。在 140 ℃ 、160 ℃、180 ℃、200 ℃每個梯度固化1 h。根據(jù)測試結(jié)果，厚度對復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度影響較大，而實(shí)驗(yàn)中添加銀的含量又極低，因此實(shí)驗(yàn)中用控制質(zhì)量的方法來控制樣片的厚度，每個樣片的質(zhì)量為12 g，厚度約為1.3 mm，誤差在1%以內(nèi)。

1.3 復(fù)合材料的表征

掃描電子顯微鏡（S440），Leica Cambridge Ltd公司，對樣品的微觀形貌和分散性進(jìn)行觀察。X射線衍射儀（X’Pert PRO），荷蘭帕納科公司，取少量烘干后的納米銀粉末，進(jìn)行 XRD物相分析。納米粒度儀（Zetasizer 3000HS），英國馬爾文有限公司，取不同粒徑銀膠溶液，采用納米粒度儀做粒度分析。傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700），美國Nicolet儀器公司，刮取少量納米 Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的粉末與溴化鉀粉末碾磨，于氣壓式壓片機(jī)制備成 1 cm左右的透明薄片，測定波長為400～4000 cm－1的紅外圖譜。西林電橋（DGZ0745），瑞士tettex公司，取不同粒度的納米銀制成的復(fù)合材料分析介電常數(shù)和介電損耗。高壓擊穿設(shè)置（AMT-35），分析不同粒度的納米銀制成的復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑的納米銀膠的表征

圖1給出了不同粒徑的銀膠電鏡圖和粒度分布曲線。由圖可知，納米銀的分散良好，且均為納米級，分別是80 nm、100 nm、120 nm[圖1(a)～圖1(c)]。在適量 PVP的保護(hù)下，并沒有發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚[5-6]，且從粒度分布上看，出峰單一、峰形尖銳、粒度精細(xì)，客觀地反映了通過光化學(xué)法制備納米銀膠的均勻性和穩(wěn)定性。由于制備不同粒徑的Ag粒子，Ag膠的濃度不同，因此，可以通過控制Ag膠的體積來控制復(fù)合材料中Ag膠的含量。

2.2 納米Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的表征

2.2.1 XRD分析

圖1 幾種不同粒徑的納米銀膠的電鏡及粒徑分布圖

純環(huán)氧樹脂、納米 Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的XRD譜圖如圖2所示。由于環(huán)氧樹脂為非結(jié)晶態(tài)，在XRD圖譜上沒有明顯的衍射峰，只是在2θ角為17.8°和44.2°處出現(xiàn)2個明顯的彌散峰，如圖2曲線a所示。在納米Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的衍射圖曲線b中，環(huán)氧樹脂的彌散峰強(qiáng)度明顯降低，并在2θ角為37.8°、44.9°、65.0°和78.0°時，有4個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于立方晶系銀的（111）、（200）、（220）、（311）晶面（JCPDS卡4-0783），說明復(fù)合材料中存在單質(zhì)銀，且衍射峰效果單一，無雜峰，有明顯寬化，這是納米級顆粒X射線衍射峰的特征之一[7]。圖譜中并沒有出現(xiàn) Ag2O的特征峰，說明PVP對納米銀的包覆完全，阻止了納米銀的氧化[8]。

2.2.2 FTIR分析

純環(huán)氧樹脂和納米 Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的紅外譜圖如圖3所示。對比兩個圖譜可以發(fā)現(xiàn)，純環(huán)氧樹脂（圖3曲線a）所產(chǎn)生的紅外吸收峰都存在于納米Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（圖3曲線b）的紅外譜圖中，證實(shí)了曲線b是環(huán)氧基復(fù)合材料的紅外譜圖。曲線b在1598 cm－1處出現(xiàn)了PVP中C=O的特征吸收峰，說明PVP已經(jīng)通過物理吸附附著在納米銀的表面[9]；在曲線a中1592 cm－1處是苯環(huán)的特征吸收峰，而曲線b中納米Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中苯環(huán)的特征吸收峰藍(lán)移了6 cm－1（如圖3中放大圖所示），作者認(rèn)為紅外圖中的藍(lán)移可能是因?yàn)榧{米Ag表面包覆了PVP中的酮基具有吸電子性，與苯環(huán)中的電子產(chǎn)生共軛效應(yīng)，導(dǎo)致了苯環(huán)在紅外光譜中的藍(lán)移。由此可見，PVP的存在不但對納米 Ag進(jìn)行了阻隔，防止了納米Ag的氧化和團(tuán)聚，還通過吸附電荷增加復(fù)合材料的極化程度，使得介質(zhì)偶極子難以隨著電場的變化而轉(zhuǎn)動，對環(huán)氧樹脂的電學(xué)性能的增強(qiáng)起到了正面的積極影響，這一點(diǎn)已經(jīng)被馮軍強(qiáng)等[10]所證實(shí)。

2.3 納米Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電性能

2.3.1 不同粒徑的納米Ag對復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)的影響

根據(jù)固體電介質(zhì)的碰撞擊穿理論[11]，在強(qiáng)電場作用下，固體導(dǎo)帶中的電子會在運(yùn)動時與晶格發(fā)生碰撞。電子的動能不斷增大則由碰撞會電離出更多的自由電子，電導(dǎo)開始不穩(wěn)定并且發(fā)生擊穿。當(dāng)金屬微粒分散在環(huán)氧樹脂基體當(dāng)中時，單個電子隧穿時，會給每個小的隧穿結(jié)賦予e2/2C的能量，此能量如果大于電子的熱動能，就會阻止其它電子的進(jìn)入，一定程度上就限制了電子的碰撞擊穿，提高了復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度[12]。添加粒徑為80 nm、100 nm和120 nm的Ag粒子對體系擊穿強(qiáng)度（Eb）與添加量的關(guān)系如圖4所示。幾種不同粒徑的Ag膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在環(huán)氧樹脂中為10%時，擊穿強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，并明顯高于純環(huán)氧的擊穿強(qiáng)度（33 kV/mm），添加80 nm、100 nm和120 nm的納米Ag膠后，體系的擊穿強(qiáng)度分別提高了 17.5%、12.0%、9.2%，提高程度隨著粒徑的增大而減小。由于實(shí)驗(yàn)中采用溶液-超聲法的復(fù)合材料制備工藝，提高了納米Ag在環(huán)氧樹脂中的分散性，因此，使擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值的納米銀膠含量要小于機(jī)械干法制備的納米Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料[13]，這種現(xiàn)象對庫倫阻塞效應(yīng)[14]是個很好的驗(yàn)證。但當(dāng)納米金屬的含量增大時，顆粒分散的難度增大，復(fù)合材料中起到“交聯(lián)”作用的有效粒子減少，宏觀量子隧道效應(yīng)為主導(dǎo)，庫倫阻塞效應(yīng)被削弱甚至消失，擊穿電壓明顯降低[15]。

2.3.2 復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗

由圖5（a）可以看出，純環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)（εr）為4.0左右，添加了不同粒徑的納米Ag后復(fù)合材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)不同的變化趨勢，但總體小于純環(huán)氧的介電常數(shù)（4.0左右），常規(guī)的復(fù)合介質(zhì)介電常數(shù)規(guī)律應(yīng)該隨著納米Ag添加量的增加而明顯增大[16]。作者認(rèn)為，這種特殊的現(xiàn)象主要是由于PVP對納米Ag的有效包覆和溶液-超聲法的分散工藝兩種因素造成的。納米Ag粒子通過表面修飾劑PVP與環(huán)氧樹脂連接，其界面區(qū)具有強(qiáng)的相互作用，限制了環(huán)氧樹脂分子鏈的運(yùn)動，使極化程度降低，這是造成介電常數(shù)下降的主要原因[17]；而溶液-超聲法的分散工藝使得納米Ag粒子的分散性增加，使得PVP與環(huán)氧樹脂中的相互作用得到了增強(qiáng)，極化程度進(jìn)一步降低[17]，在兩者的共同作用下，復(fù)合材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)總體降低的趨勢。介電損耗過高（tanδ）通常能夠?qū)е抡麄€復(fù)合材料的熱破壞和化學(xué)破壞，長期使用會導(dǎo)致電介質(zhì)的失效，甚至引起事故。如圖5（b）所示，隨著納米銀含量的增加，體系的介電損耗并沒有增加，依然維持較低的水平，這主要是因?yàn)榧{米Ag具有的庫侖阻塞效應(yīng)，能夠限制電荷在環(huán)氧樹脂中的傳輸，納米粒子獨(dú)有的界面作用也減小了電荷遷移的路徑[18]。納米 Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的這種特性，避免了很多電介質(zhì)復(fù)合材料由于介電損耗的劇增在高頻介電性能大幅度下降，這種介電穩(wěn)定性使得復(fù)合材料的應(yīng)用更為廣泛。

2.4 實(shí)驗(yàn)原理

對于聚合物中的2個帶電納米金屬粒子，它們之間的勢壘能量為e2/2C。其中e是電子電量，C是兩個金屬顆粒間的電容。因此根據(jù)兩個金屬粒子間的電容得到勢壘能量。將納米金屬粒子看做實(shí)心金屬球電極，則其電容可按式（1）估算[19]。

式中，C是與金屬粒子幾何尺寸p相關(guān)的單位電容p=d+r/r，根據(jù)對應(yīng)的p可以查出相應(yīng)的電容C；r是金屬顆粒的半徑；εr是聚合物介質(zhì)的介電常數(shù)（純環(huán)氧樹脂大約為4.0）。假設(shè)兩個粒子間距均為粒子半徑的2倍（球心距為4倍），將以上參數(shù)帶入式中，則幾種不同粒徑的納米銀的電容C球-球如表1所示。

圖2 純環(huán)氧樹脂和納米Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的XRD圖譜

圖3 純環(huán)氧樹脂和納米Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的紅外圖譜

圖4 幾種不同粒徑納米Ag粒子對復(fù)合材料擊穿強(qiáng)度的影響

圖5 不同粒徑的Ag粒子對復(fù)合材料介電常數(shù)及介電損耗的影響

用庫倫阻塞效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對電子隧穿過程的控制，需要滿足的基本條件是e2/2C＞＞ KBT（室溫 = 300 K時，KBT為26 meV），在環(huán)氧樹脂中以一定比例加入納米Ag粒子并以一定間距將其均勻分散后，會建立許多隧穿結(jié)。滿足庫侖阻塞的條件后，庫侖阻塞效應(yīng)就會產(chǎn)生，阻礙電子在一定的電場下定向遷移，從微觀機(jī)理的角度增加了復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度。對照表 1，幾種粒徑納米銀的加入使勢壘能量隨著粒徑的增大而遞減，這就說明隨著納米Ag粒徑的增大，庫倫阻塞效應(yīng)減弱直至消失。這與圖 4不同粒徑Ag對擊穿場強(qiáng)的影響是相吻合的。因此，根據(jù)庫倫阻塞效應(yīng)提高納米金屬聚合物基復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度，控制納米Ag的粒徑（100 nm以內(nèi)）和分散程度是關(guān)鍵所在，而樣品的厚度及固化體系的不同也是重要的影響因素。

3 結(jié) 論

（1）采用光化學(xué)法制備出了幾種不同粒徑的納米Ag粒子，并采用溶液-超聲法制備了納米Ag/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)均有明顯的提高，介電常數(shù)和介電損耗有所降低但總體變化不大。

（2）通過計算不同粒徑納米Ag粒子構(gòu)成的隧穿結(jié)的勢壘能量，說明了擊穿強(qiáng)度的升高正是納米金屬粒子庫倫阻塞效應(yīng)的表現(xiàn)。

（3）利用庫侖阻塞效應(yīng)的原理，結(jié)合納米顆粒的特性，可以設(shè)計絕緣性能優(yōu)異的新型復(fù)合材料。

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Preparation and dielectric properties of nano-silver/epoxy composites

SU Li，MA Hanbing，YANG Li，LI Xiuyun
（School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Using silver nitrate（AgNO3）as raw material and polyvinylpyrrolidone（PVP）as protective agent，nano-silver with average size of 80 nm，100 nm，120 nm was prepared by UV chemical reaction inN,N-dimethylformamide（DMF）solution. Scanning electron microscopy and laser particle size analyzer were used to investigate the degree of dispersion and particle size of nano-silver. Nano Ag/epoxy composite was prepared by solution-ultrasonic method and was characterized with XRD，F(xiàn)T-IR spectroscopy. The effects of nanoparticle size and content of Ag on the electrical properties of composite were discussed. A specific size and distribution of nano-silver could increase the breakdown strength of the epoxy. The smaller the particle size of nano-Ag was，the more obvious enhancement of breakdown strength was observed. The dielectric strength of epoxy increased with increasing Ag content at first，and then decreased. Dielectric constant and dielectric loss of the composite had little change. It was assumed that the silver did not increase the system dielectric loss. These particular phenomena could be explained by “Coulomb blockade effect”. A theoretical and experimental basis for the dielectric properties of modified epoxy resin was provided.

nano-silver；epoxy resin；Coulomb blockade effect；electrical properties

TQ 32

A

1000-6613（2011）08-1800-06

2011-02-14；修改稿日期2011-04-25。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50803050）。

蘇麗（1985—），女，碩士研究生，主要從事復(fù)合材料電性能研究。聯(lián)系人：馬寒冰，教授。E-mail mahanbing@163.com。