查 林

（興義民族師范學院，貴州 興義 562400）

富勒烯C42的密度泛函理論研究

查 林

（興義民族師范學院，貴州 興義 562400）

對富勒烯C42進行了系統(tǒng)的密度泛函理論研究.結果顯示，從能量最高的C42-01到能量最低的C42-45，分子中B55鍵數(shù)、五元環(huán)共用碳原子數(shù)均減少，五元環(huán)和碳原子分布更加均勻，表明這些異構體遵循五元環(huán)比鄰懲罰規(guī)則.能量最低的異構體是含9個B55的C42-45.

C42；穩(wěn)定性；密度泛函理論；五元環(huán)比鄰懲罰原則

1 引言

1985年Kroto等[1]報道富勒烯C60后，1990年Kratschmer[2]等采用石墨棒電孤蒸發(fā)法獲得克量級的C60產(chǎn)品，從而有力地促進了全碳分子的研究,富勒烯以及它們的內(nèi)嵌、外部加成衍生物得到廣泛研究[3－12].富勒烯是一類由12個五元環(huán)和不定數(shù)目的六元環(huán)組成的多面體，其中最小的富勒烯是C20.通常富勒烯的穩(wěn)定性取決于五元環(huán)分離規(guī)則(IPR)，即穩(wěn)定的富勒烯必須滿足每一個五元環(huán)都被六元環(huán)包圍.目前已經(jīng)合成并分離的富勒烯都滿足IPR規(guī)則.然而對于違反五元環(huán)分離規(guī)則(non-IPR)的異構體來說，通常遵循五元環(huán)比鄰懲罰規(guī)則(pentagon adjacency penalty rule,PAPR),即異構體的相對能量隨五元環(huán)鄰接數(shù)目的增多而增大.由于融合五元環(huán)的存在，它們通常具有很高的化學活性而難于分離出來.

對于碳數(shù)小于60的小富勒烯，由于結構中存在相鄰的五元環(huán)，導致其化學性質(zhì)非?；顫?，因而合成、分離和表征小富勒烯也就很困難.目前為止，已經(jīng)合成并分離的小富勒烯仍然是廖廖無幾.不過，對小富勒烯的研究可以為常見富勒烯的形成機理提供線索，因此，人們對小富勒烯的研究一直都很關注，只是研究集中在C20,C24,C28,C32,C36,C40,C44等碳數(shù)為4的倍數(shù)以及Cn(n=25～29)等小富勒烯上,對C42的研究[13]較少.為進一步了解小富勒烯的結構與穩(wěn)定性之間的關系，采用密度泛函理論對富勒烯C42的所有異構體進行了幾何優(yōu)化，考察各個異構體的穩(wěn)定性與結構之間的關系.

2 計算方法

利用富勒烯生成程序構建含五元環(huán)和六元環(huán)的C42的45種異構體，分別用C42-01～C42-45表示，由于異構體數(shù)目多，本文首先采用半經(jīng)驗AM1方法對所有異構體進行幾何優(yōu)化，再采用密度泛函理論B3LYP在6-31G*水平上對所有異構體進行了幾何優(yōu)化計算.全部計算采用Gaussian 03程序[14].

3 結果和討論

計算得到異構體相對C42-45的能量⊿E、最高占據(jù)軌道（HOMO）、最低空軌道（LUMO）之間的能級差（Gap）和五元環(huán)鄰接數(shù)B55列舉在表1中.

從表1中可以看出,能量最低的異構體是C42-45，其次是C42-33，C42-32,能量最高的是C42-01，對稱性為C2.一般而言，穩(wěn)定性好的異構體具有較高的對稱性，但對C42的異構體沒有必然聯(lián)系，C42-45的對稱性為D3,⊿E在第二、三位的異構體的對稱性均為C1，而⊿E最大的對稱性為C2.從前線分子軌道能量差(ELUMO-EHOMO)也可以預測分子的穩(wěn)定性，能量最低的C42-45的Gap最大，達到2.00 eV，不過C42-33的Gap并非排第二，而是在所有異構體中排第八位，與能量最高的C42-01相當，為1.57 eV.值得注意的是，Gap為1.89eV（排第二位）的是優(yōu)化前對稱性為CS的C42-19，其能量與能量最低的異構體C42-45的能量差為164.5 kJ·mol-1，應該是比較穩(wěn)定的異構體.

對于富勒烯C42，根據(jù)歐拉定理[15]，無法滿足獨立五元環(huán)規(guī)則（Isolated pentagon rule，IPR），結構中必然存在有相鄰的五元環(huán)，其各個異構體的五元環(huán)鄰接數(shù)列于表1中.Campbell E.E.B[13]等預測小富勒烯Cn(20≤n≤50)，認為最穩(wěn)定結構具有最少的五元環(huán)鄰接數(shù)（B55）.為了考察各個異構體的相對能量與B55鍵數(shù)目的關系，本文繪制了⊿E與B55的關系圖(圖1)，能量最低的C42-45有9個B55鍵，能量最高的C42-01有16個B55鍵，B3LYP計算的⊿E與B55呈線性相關，相關系數(shù)R2=0.8643.從圖1可以看出，隨著B55數(shù)目的增加，異構體的相對能量上升，穩(wěn)定性降低，即這些異構體滿足五元環(huán)比鄰懲罰規(guī)則（pentagon adjacency penalty rule,PAPR[16,17]）.

圖1 ⊿E與B55的關系圖

表1 C42異構體的相對能量（⊿E/kJ·mol-1）、HOMU-LUMO 能隙（Gap/eV）和五元環(huán)鄰接數(shù)（B55）

為了理解這些異構體的穩(wěn)定性與幾何構型的關系，分別計算了通過B3LYP/6-31G*優(yōu)化的各個異構體的碳原子的錐化角PA(PA=θσπ-90°，式中θσπ為sp2雜化碳原子的p軌道與相鄰三個碳-碳σ鍵之間的角度)，將各異構體的42個碳原子錐化角的平均值PA、最大值PAMAX、最大值與最小值之差⊿PA以及標準偏差s繪制折線圖于圖2.

圖2 C42異構體的錐化角

結果顯示，各C42異構體的平均錐化角在14.11°～14.76°之間，相差無幾.能量最低的C42-45各碳原子錐化角的平均值為14.11°，最大值PAMAX為16.8°，最大值與最小值之差為4.71°,平均程度可以用標準偏差s來判斷，其s=1.58，無論錐化角的平均值、最大值、極差還是標準偏差，均是所有異構體中最小的，說明分子結構中碳原子的錐化角分布比較平均，碳籠沒有錐化程度特別大的原子，可以預測其為C42的最穩(wěn)定結構，根據(jù)表1和圖2的數(shù)據(jù)繪制了相對能量與碳原子錐化角標準偏差的關系圖（圖3），表明隨著能量的增大，標準偏差隨之增大，呈線性相關，相關系數(shù)為0.8247，進一步表明，能量較低的異構體的結構中的碳原子具有較好的分布性.

圖3 ⊿E和s的關系圖

從結構上看，C42-45（圖4-a）分子中的五元環(huán)分布頗為特殊，存在3組4個五元環(huán)相連的結構，B55鍵僅有9個，沒有出現(xiàn)3個五元環(huán)共用的碳原子.C42-41～44均沒有出現(xiàn)3個五元環(huán)共用的碳原子,但他們的能量差均沒有排在前三.能量僅次于C42-45的C42-32(圖4-b)和C42-33(圖4c)的五元環(huán)分布相似，均存在1個五元環(huán)共用的碳原子（C-12），1組5個五元環(huán)和一組3個五元環(huán)依次相連.而能量差排第五的C42-21(圖4-d)（⊿E=155.1kJ·mol-1）存在一組4個五元環(huán)共用2個碳原子的結構，而能量最高的C42-01(圖4-e)卻存在2組5個五元環(huán)共用3個碳原子的結構.說明3個五元環(huán)共用的碳原子對能量的影響需要綜合考慮其他五元環(huán)的分布情況，一般來說，五元環(huán)分布越平均，碳原子分布越均勻，結構越穩(wěn)定.此外，五元環(huán)共用碳原子突出于碳籠，其錐化角在該異構體的42個碳原子中均為最大，他們應該具有較高的反應活性.

圖4 C42的部分異構體的結構

4 結論

對富勒烯C42進行了系統(tǒng)的密度泛函理論研究.結果顯示，能量最低的異構體是C42-45.從能量最高的C42-01到能量最低的C42-45，分子中B55鍵數(shù)、C10分子碎片數(shù)均減少，五元環(huán)和碳原子分布更加均勻，表明這些異構體遵循五元環(huán)比鄰懲罰規(guī)則.

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O641.12

A

1673-260X（2011）08-0027-03