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        丙酮酸甲酯的新合成方法

        2011-10-13 01:11:32婁紹霞天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津300402
        天津科技 2011年1期
        關(guān)鍵詞:二甲酯丙酮酸吡啶

        婁紹霞(天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津300402)

        丙酮酸甲酯的新合成方法

        婁紹霞(天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津300402)

        在4-二甲胺基吡啶(DMAP)作為催化劑的條件下,利用丙酮酸CH3C(O)COOH和焦碳酸二甲酯(Moc2O)的反應(yīng),以86%的高產(chǎn)率合成了丙酮酸甲酯。并且,該化合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過核磁共振氫譜(1HNMR)的表征。

        丙酮酸甲酯合成表征

        0 引言

        羧酸的酯化是一類非常重要的反應(yīng),它被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化工中。丙酮酸甲酯是一種重要的有機(jī)合成中間體,為淡黃色透明液體,具有刺激性氣味,微溶于水,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。[1]目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家有上海太陽神復(fù)旦高科技產(chǎn)業(yè)有限公司、臨海市興業(yè)化工有限公司等。在1994年,Takeda等人[2]用一系列羧酸和焦碳酸二甲酯在4-二甲胺基吡啶作為催化劑的條件下反應(yīng),以很高的產(chǎn)率制備了相應(yīng)的羧酸甲酯,但是他們沒有研究α-酮酸(比如丙酮酸)在該反應(yīng)條件下制備α-酮酸甲酯的情況。為了繼續(xù)探討該反應(yīng)的性質(zhì)特點(diǎn),本文研究了丙酮酸和焦碳酸二甲酯在4-二甲胺基吡啶作為催化劑條件下的反應(yīng),結(jié)果以86%的產(chǎn)率合成了丙酮酸甲酯,該反應(yīng)操作簡單易處理。

        1 實驗部分

        1.1 儀器和試劑

        HNMR用Bruker AV 400 MHz NMR譜共振儀測得(以CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))。所用試劑均為國產(chǎn)化學(xué)純和分析純,其中只有丙酮酸為化學(xué)純試劑,含量為98.5%以上。四氫呋喃經(jīng)過除水重蒸處理。

        1.2 丙酮酸叔丁酯的合成

        在裝有攪拌磁子和干燥管的250m L三口瓶中,加入4.467 g(50mmol)丙酮酸、9.66 g(70mmol)焦碳酸二甲酯和50m L干燥的四氫呋喃,然后再加入0.61 g(5mmol)4-二甲胺基吡啶,在室溫下反應(yīng)1 h后,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃,得到的粗品蒸餾,收集沸點(diǎn)在136~140℃之間的餾份,得油狀物4.382 g,收率86%。HNMR(400MHz,CDCl3)δ:3.88(s,3H),2.48(s,3H)。

        2 結(jié)果與討論

        在室溫下,利用4-二甲胺基吡啶作為催化劑,通過丙酮酸和焦碳酸二甲酯的反應(yīng),以86%的產(chǎn)率制備得到了丙酮酸甲酯。該反應(yīng)的機(jī)理比較簡單,首先生成丙酮酸的酸酐,然后酸酐和甲醇反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。

        對于丙酮酸甲酯的合成研究,最早的文獻(xiàn)報道是在1872年,Oppenheim[3]等人利用丙酮酸銀和碘甲烷反應(yīng)來制備丙酮酸甲酯,但是該反應(yīng)所用的原料昂貴,顯然不能用于工業(yè)化生產(chǎn)。在1944年,Weissberger等人[4]將一定量的丙酮酸和甲醇混合,加入苯和對甲基苯磺酸一起加熱至回流,最后蒸餾得到產(chǎn)品丙酮酸甲酯,收率為65%~71%。到1948年Clinton等人[5]對上面的反應(yīng)條件略作調(diào)整,改用濃硫酸和二氯乙烷來制備丙酮酸甲酯,收率為73%。直到2007年,丘方利[6]以丙酮酸和甲醇為原料,四氯化碳作為帶水劑,在催化劑水合硫酸鐵存在下合成丙酮酸甲酯,收率達(dá)到73.9%,實驗過程操作簡單,原料易得,適合工業(yè)化大生產(chǎn)。但是,以上這幾個反應(yīng)中所用的溶劑,按照2010年版的《中國藥典》定義都是一類溶劑,合成得到的產(chǎn)品不能作為藥用原料。最近,陸平波等人通過乳酸甲酯氧化法[7]來合成丙酮酸甲酯,在光照條件下,用液溴和雙氧水作為催化劑來氧化乳酸甲酯,經(jīng)過減壓蒸餾得到產(chǎn)品丙酮酸甲酯,收率為48%。該合成方法與傳統(tǒng)方法比具有操作簡便,分離容易等優(yōu)點(diǎn),但是需要用光照,收率也太低,并且“三廢”難以處理,所以不適于工業(yè)化生產(chǎn)。國外還有一些人報道,可以通過別的方法合成丙酮酸甲酯,比如,1999年Kayser等人報道[8]通過向丙酮酸和甲醇的混合液中滴加SOCl2來制備丙酮酸甲酯;Rodriguez等人[9]在丙酮酸和甲醇的混合液中加入三甲基氯硅烷來合成丙酮酸甲酯,這些反應(yīng)過程中都會生成酰氯作為催化劑,不可避免產(chǎn)生刺激性氣味,并且嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)設(shè)備,所以把這些合成條件應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)有較大困難。

        3 結(jié)束語

        綜上所述可以發(fā)現(xiàn),就制備丙酮酸甲酯來說,本文所述的合成方法比文獻(xiàn)報道的所有方法都有優(yōu)勢,產(chǎn)率高,而且該合成方法操作簡單,反應(yīng)原料容易得到,并且反應(yīng)過程中不需要使用一類溶劑,因此得到的產(chǎn)品可以作為藥用原料。■

        [1]姜勝斌,廖桂英,袁華,等.丙酮酸系列產(chǎn)品的合成與應(yīng)用[J].化工時刊,2000(11):14-16.

        [2]Takeda K,Akiyama A.Dicarbonates:covenient 4-dimethylam inopyridine catalyzed esterification reagents[J].Synthesis,1994(10):1063-1066.

        [3]Oppenheim.Ein Aether der Brenztraubensure[J].Chem ische Berichte,1872,5(2):1051-1052.

        [4]W eissberger A,Kibler C.J.M ethyl pryuvate[J].Organic Syntheses,1994(24):72-75.

        [5]Clinton R.O.,Laskow ski S.C.The Preparation of Methyl Esters[J].Journal of the American Chem ical Society,1948,70(9):3135-3136.

        [6]丘方利.丙酮酸甲酯的合成[J].化學(xué)工程師,2007(2):48-50.

        [7]陸平波,莫芬珠.丙酮酸酯的合成[J].化工時刊,2002(4):48-49.

        [8]Kayser M.M.,M ihovilovic M.D.etal.Baker’s Yeast-M ediated Reductions ofα-Keto Esters and anα-Keto-β-Lactam.Two Routes to the Paclitaxel Side Chain[J].Journal of organic chem sitry,1999,64(18):6603-6608.

        [9]Rodriguez A,Nomen M.Selective Method for the Preparation of A liphatic M ethyl Esters in the Presence of A romatic Carboxylic Acids[J].Tetrahedron Letters1998(39):8563-8566.

        2011-01-04

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