趙靜，李德強，雷英杰

（天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津300191）

2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑化合物的合成研究

趙靜，李德強，雷英杰

（天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津300191）

以水楊酸為原料，通過硝化和酯化反應(yīng)得到5-硝基水楊酸甲酯；三氯氧磷催化作用下，對5-硝基水楊酸甲酯和單酰肼縮合反應(yīng)得到的芳香雙酰肼進行環(huán)合，制備得到2個2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑類化合物，其結(jié)構(gòu)和熒光性能經(jīng)IR、1HNMR和熒光測試技術(shù)加以確證。

1,3,4-噁二唑；合成；水楊酸

1，3，4-噁二唑類化合物具有殺蟲、抗菌、抗光等多種生物活性[1]，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥和醫(yī)藥領(lǐng)域；而2-（2′-羥基苯基）-5-苯基-1,3,4-噁二唑（HOXD）類衍生物，具有實現(xiàn)激射效應(yīng)的四能級結(jié)構(gòu)，其超快的質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率和互變異構(gòu)體的基態(tài)初始密度為零，致使在互變異構(gòu)體基態(tài)和激發(fā)態(tài)間形成大的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)[2]；同時，ESIPT（激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移）過程中吸收和發(fā)射能夠產(chǎn)生大的Stokes位移的熒光，能夠消除基態(tài)對激發(fā)光的自吸收，光穩(wěn)定性較好，使有望成為新一代的熒光染料[3]。因此，探討和優(yōu)化1,3,4-噁二唑類化合物的合成及其熒光性能具有重要的意義。一般來說，利用三氯氧磷的脫水作用進行芳香雙酰肼環(huán)合反應(yīng)制備1,3,4-噁二唑的合成方法比較普遍和成熟[4]。本文以水楊酸為原料，通過硝化反應(yīng)得到5-硝基水楊酸；再分別通過酯化和肼解反應(yīng)得到芳香雙酰肼，經(jīng)過三氯氧磷的催化進行環(huán)合，制備得到2個2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑類化合物，合成路線如圖1所示。

圖1 1,3,4—噁二唑類化合物

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

X-4型顯微熔點測定儀（（北京第三光學(xué)儀器廠），溫度計未校正；Nicolet60SXR-FTIR型紅外光譜儀（美國Nicolet公司），KBr壓片；INOVA 400MHz核磁共振儀（美國Varian公司），TMS為內(nèi)標，DMSO作溶劑；UV-3310紫外可見分光度計和F-4500型熒光分光光度計（日本日立公司）。

所用試劑均為國產(chǎn)分析純試劑。

反應(yīng)跟蹤方法：采用青島海洋化工廠生產(chǎn)的GF254硅膠板，乙酸乙酯/二氯甲烷作展開劑，UV-260型紫外分析儀觀察反應(yīng)斑點。

1.2 5-硝基水楊酸（2）的合成

三口瓶中加入0.15mol水楊酸（1）和60mL水，60℃攪拌10min后，加入0.15mol亞硝酸鈉，控制溫度在60℃～65℃下緩慢滴加30mL硝酸，保溫反應(yīng)1 h；冷卻至室溫，析出固體，水洗干燥得到粗品后硅膠色譜柱分離，V（乙酸乙酯）∶V（石油醚）=1∶2的混合溶劑洗脫，得到淺黃色晶體（2）。

1.3 5-硝基水楊酸甲酯（3）的合成

在干燥的三口瓶中加入0.03mol5-硝基水楊酸（2）和60mL無水甲醇，30℃下加入緩慢滴加1.2mL濃H2SO4，回流4 h；冷卻至室溫，析出固體，水洗干燥得到粗品，經(jīng)甲醇重結(jié)晶得到淺黃色晶體（3）。

1.4 5-硝基水楊酰肼（4）的合成

三口瓶中加入0.03mol5-硝基水楊酸甲酯（3）和20mL無水乙醇，70℃下加入緩慢滴加3mL 80%水合肼，回流4 h；冷卻至室溫，減壓蒸除多余的溶劑，得到的粗品用乙醇重結(jié)晶，得到白色晶體（4）。

1.5 N,N′-苯甲雙酰肼（5a-b）的合成

在干燥的三口瓶中加入0.02mol 5-硝基水楊酰肼（4），40mL四氫呋喃，攪拌40mL加入濃度為0.4mol·L-1的碳酸鈉溶液；冰浴條件下，迅速加入苯甲酰氯或鄰甲基苯甲酰氯（a/b），加上冷凝管后繼續(xù)攪拌30min；逐漸升溫至65℃，加熱回流反應(yīng)3 h。冷卻后，減壓蒸除多余的四氫呋喃溶液，得到固體粉末，乙醇重結(jié)晶得到白色晶體（5a-b）。

1.6 2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑（6a-b）的合成

在干燥的三口瓶中加入0.01mol芳香雙酰肼（5a-b），攪拌下加入新蒸三氯氧磷10mL，回流反應(yīng)5 h；冷卻后，攪拌下緩慢倒入100mL冰水中，有固體物質(zhì)析出；以稀氨水中和至中性，抽濾，分別用水和乙醇洗滌，干燥后經(jīng)乙醇重結(jié)晶得到白色晶體（6a-b）。

1.7 紫外吸收和熒光發(fā)射光譜的測定

用無水甲醇把樣品（6a-b）配制成濃度約10-6mol·L-1的溶液，室溫下分別測定其紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標化合物的理化常數(shù)

化合物6a（2-（2-羥基-5-硝基苯基）-5-苯基-1,3,4-噁二唑）白色粉末，產(chǎn)率45%，mp.＞300℃;IR（KBr）υ/cm-1:3452,3054,1661,1609,1527,1161；1H-NMR（DMSO-d6）δ:7.28-8.17（m,8H,Ar-H）,10.26（1H,s,OH）.化合物6b（2-（2-羥基-5-硝基苯基）-5-（鄰甲基苯基）-1,3,4-噁二唑）白色粉末，產(chǎn)率42%，mp.126-128℃;IR(KBr)υ/cm-1:3452,3057,1660,1605,1527,1170；1H-NMR（DMSO-d6）δ:2.23（3H,s,CH3）,7.25-8.16（m,7H,Ar-H）,10.20（1H,s,OH）.

2.2 目標化合物的熒光性質(zhì)

利用紫外可見分光度計分別測定樣品（6a-b）的紫外吸收光譜（見圖2），發(fā)現(xiàn)其最大紫外吸收波長λ均為271 nm，進而以此作為熒光激發(fā)波長，測定2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑6a-b的熒光光譜性質(zhì)，測試結(jié)果如圖所示。從圖中可以看出，本實驗所制備的2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑化合物均具有明顯的熒光發(fā)射。

圖2 目標化合物6a-b的熒光光譜圖

［1］Mogilaiah K,Baboon HR,Rao RB.Synthesis and antimicrobial activity of some new 1,3,4-oxadiazolyl-1,8-naphthyridines[J].Heterocycl chem,2000,10(2):109-112.

［2］Gaenko AV,Devarajan A,Tselinskii IV,et al.Structural and photoluminescence properties of excited state intramolecular proton transfer capable compounds potential emissive and electron transport materials[J].J Phys Chem A,2006,110(25):7935-7942.

［3］KwakCK,Leeb Chi-Han,Lee TS.A new series of 2,5-bis(4-methylphenyl)-1,3,4-oxadiazole derivatives:their synthesis and fluorescence properties for anion sensors[J].Tetrahedron Lett,2007,48:7788-7792.

［4］James CA,Poirire B,Martel A,et al.General synthesis of tetra substituted alkenyl-1,3,4-oxadiazoles[J].Tetrahedron Lett,2006,47(17):511-514.

Synthesis of 2,5-diaryl-1,3,4-oxadiazoles

ZHAO Jing,LIDe-qiang,LEIYing-jie
（College of Chemistry & Chem Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300191,China）

A convenient method to synthesize two 2,5-diaryl -1,3,4-oxadiazoles via the intramolecular cyclodehydration of diacylhydrazide intermediates,which were prepared from salicylic acid after nitration,ester exchange and acylation,followed with condensation of hydrazides in the presence of POCl3was reported.The corresponding physical properties were characterized by IR,1HNMR and fluorescence spectra respectively.

1,3,4-Oxadiazoles;synthesis;salicylic acid

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.006

O626.2

A

1008-1267（2011）02-0014-02

2010-11-26

2009教育部大學(xué)生創(chuàng)新性實驗資助項目（091006024）