郭玉華 蒲 敏 陳標(biāo)華

(1湖州師范學(xué)院，湖州 313000)(2北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

分子篩催化的戊烯骨架異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理

郭玉華＊,1蒲 敏2陳標(biāo)華2

(1湖州師范學(xué)院，湖州 313000)(2北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

在密度泛函理論中的B3LYP/6-31G(d，p)水平上研究了分子篩催化戊烯骨架異構(gòu)的微觀作用機(jī)制，分別對各個(gè)基元反應(yīng)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)解析。結(jié)果表明：戊烯的骨架異構(gòu)存在2種反應(yīng)機(jī)理：烷氧基中間體機(jī)理和類甲基環(huán)丙烷中間體機(jī)理。而烷氧基中間體機(jī)理又包括2個(gè)反應(yīng)途徑，1個(gè)是甲基遷移，另1個(gè)是乙基遷移。因此，整個(gè)異構(gòu)反應(yīng)存在3個(gè)反應(yīng)途徑。甲基遷移機(jī)理和乙基遷移機(jī)理都含有3個(gè)基元步驟，其中速控步驟分別是甲基遷移和乙基遷移，對應(yīng)的活化能分別為206.17和207.31 kJ·mol-1，二者幾乎相等，表明2個(gè)反應(yīng)途徑從能量的角度來說是互相競爭的。類甲基環(huán)丙烷中間體機(jī)理分2步，碳鏈扭轉(zhuǎn)和甲基的遷移，反應(yīng)中間體具有高離子性和高能量的物種。反應(yīng)速控步驟是碳鏈扭轉(zhuǎn)反應(yīng)，其活化能是147.93 kJ·mol-1，明顯低于甲基遷移和乙基遷移2個(gè)反應(yīng)途徑的能壘，意味著類甲基環(huán)丙烷中間體的反應(yīng)途徑更容易發(fā)生。

戊烯；分子篩；催化機(jī)理；密度泛函理論(DFT)

戊烯經(jīng)骨架異構(gòu)制取異戊烯是一個(gè)重要的石油化工過程，對汽油辛烷值的改善具有重要意義，已成為近年來廣泛關(guān)注的課題[1-3]。在各種異構(gòu)化催化劑中，其中具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性的沸石分子篩成為主要研究方向[4-8]。由于雙鍵的存在，使得分子篩催化的戊烯異構(gòu)化反應(yīng)變得更復(fù)雜，通常存在5種類型的競爭反應(yīng)[4-6]：雙鍵異構(gòu)、骨架異構(gòu)、裂解、二聚或多聚反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移。一般來說，這些反應(yīng)所需要的酸強(qiáng)度按下列順序減少：裂解≈聚合＞骨架異構(gòu)＞雙鍵異構(gòu)[9]。在低溫只有雙鍵異構(gòu)被觀察到，直鏈戊烯處在熱力學(xué)平衡，骨架異構(gòu)發(fā)生在較高溫度下，是動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。戊烯的骨架異構(gòu)是一個(gè)放熱反應(yīng)，降低溫度在熱力學(xué)上有利，但由于骨架異構(gòu)反應(yīng)比雙鍵異構(gòu)要困難得多，對反應(yīng)條件要求較苛刻，反應(yīng)溫度通常在340～450℃。因而，了解烯烴的骨架異構(gòu)發(fā)生機(jī)理對抑制副反應(yīng)，提高產(chǎn)物選擇性，改善催化劑性能是非常有意義的。

實(shí)驗(yàn)研究提出的丁烯骨架異構(gòu)機(jī)理主要有雙分子機(jī)理和單分子機(jī)理[7,10-14]。大量的研究[14-15]指出單分子機(jī)理在正丁烯骨架異構(gòu)化中占主導(dǎo)地位，雙分子機(jī)理主要產(chǎn)生副產(chǎn)物。而對于正戊烯和更高烯烴在沸石上的骨架異構(gòu)化則更是普遍認(rèn)為它們遵循著單分子機(jī)理[6,16-18]。對于丁烯骨架異構(gòu)的單分子機(jī)理，Ponec等[19]提出了4種可能性，其中紅外研究結(jié)果[20]支持了由丁氧基活性中間體發(fā)生的-CH3和-H轉(zhuǎn)移的反應(yīng)途徑以及具有質(zhì)子化甲基環(huán)丙烷類中間產(chǎn)物的反應(yīng)途徑。依據(jù)丁烯的單分子機(jī)理，戊烯骨架異構(gòu)化也被認(rèn)為可以通過這2個(gè)反應(yīng)途徑進(jìn)行。盡管13C NMR和IR譜研究發(fā)現(xiàn)了烷氧基活性物種的存在[20-24]，但實(shí)驗(yàn)研究并不能給出具體的基元反應(yīng)步驟，無法確定微觀作用機(jī)制。隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，利用量子化學(xué)方法計(jì)算分子篩的吸附和反應(yīng)機(jī)理方面的研究也正在興起。

正戊烯異構(gòu)化過程與正丁烯異構(gòu)化過程有相似之處，但正戊烯碳鏈長，異構(gòu)產(chǎn)物同分異構(gòu)體多，因此較之C4烯烴異構(gòu)化又表現(xiàn)出其獨(dú)特性和復(fù)雜性。Demuth[25]等采用VASP軟件包，用局域密度近似方法對2-戊烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了研究，計(jì)算結(jié)果指出2-戊烯的骨架異構(gòu)通過2位戊氧基中間體機(jī)理進(jìn)行。但2-戊烯質(zhì)子化也可能生成3位戊氧基中間體，而且2-戊烯骨架異構(gòu)也可能像丁烯一樣存在類甲基環(huán)丙烷中間體機(jī)理，僅考慮一個(gè)反應(yīng)途徑往往并不能很好地解釋所觀測的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。因此，本課題采用密度泛函方法研究了戊烯骨架異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理，從理論上揭示分子篩催化烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的微觀圖像，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算模型與方法

由于分子篩的真實(shí)結(jié)構(gòu)體系龐大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前的計(jì)算條件尚不能對分子篩單胞直接進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算。考慮到分子篩上發(fā)生的反應(yīng)主要是酸性位附近的原子，通常文獻(xiàn)[26-31]中均在分子篩孔道表面截取含有Si、Al四面體的3T或者5T分子簇模型來模擬分子篩B酸位，這個(gè)簡單的近似已經(jīng)被證明提供了有利的洞察中間體和過渡態(tài)性質(zhì)的手段。小的簇模型上能夠進(jìn)行全優(yōu)化獲得駐點(diǎn)的真實(shí)性質(zhì)，即絕對最小或鞍點(diǎn)，允許采用高級別的計(jì)算方法。此外，在小的簇模型上還能完成內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算驗(yàn)證反應(yīng)途徑。因此，本文采用Plank等[32]提到的3T簇模型來研究分子篩催化的烯烴骨架異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理。該模型由2個(gè)SiO4和1個(gè)AlO4組成，邊界重原子用OH來飽和，模型中相鄰的Si和Al原子用橋O鍵固定起來，從而對Si-O鏈產(chǎn)生了錨封作用，適合于理論計(jì)算，同時(shí)又能表述沸石的典型特征。目前，這個(gè)模型已經(jīng)成功的用于烯烴雙鍵異構(gòu)機(jī)理的理論研究[33-34]。

利用密度泛函理論(DFT)[35]在B3LYP/6-31G(d，p)[36-37]水平上全優(yōu)化了反應(yīng)物、3T簇、配位復(fù)合物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物。根據(jù)振動(dòng)分析得到的虛頻數(shù)目對平衡態(tài)和過渡態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)，同時(shí)計(jì)算零點(diǎn)能 (ZPE)。從過渡態(tài)構(gòu)型出發(fā)計(jì)算內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[38-39]，確定過渡態(tài)相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物。全部計(jì)算工作利用Gaussian 03程序[40]完成。

2 結(jié)果與討論

由于先前已對戊烯的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的研究[41]，這里未考慮1-戊烯到2-戊烯轉(zhuǎn)化以及順、反異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化。僅以反式-2-戊烯為例研究戊烯骨架異構(gòu)機(jī)理。催化反應(yīng)首先涉及到的是反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附，當(dāng)2-戊烯與分子篩接觸時(shí)，烯烴的雙鍵與酸性位質(zhì)子發(fā)生相互作用形成了π配位的吸附復(fù)合物。經(jīng)計(jì)算吸附態(tài)的戊烯發(fā)生骨架異構(gòu)反應(yīng)有2種反應(yīng)機(jī)理：烷氧基中間體機(jī)理和類甲基環(huán)丙烷中間體機(jī)理。而烷氧基中間體機(jī)理又包括2個(gè)反應(yīng)途徑，1個(gè)是甲基遷移，另1個(gè)是乙基遷移。因此，整個(gè)異構(gòu)反應(yīng)存在3個(gè)反應(yīng)途徑。

2.1 烷氧基中間體機(jī)理

2.1.1 甲基遷移的骨架異構(gòu)

圖1給出了甲基遷移機(jī)理的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型，主要結(jié)構(gòu)參數(shù)被列在表1。經(jīng)IRC分析得出甲基遷移機(jī)理包括3個(gè)基元反應(yīng)，首先是吸附態(tài)的2-戊烯ta-2Pe質(zhì)子化生成3位戊氧基復(fù)合物a-3Alk，接著這個(gè)中間體發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移得到1位異戊氧基復(fù)合物ia-iso-Alk，之后異戊氧基分解得到產(chǎn)物2-甲基-1-丁烯的過程。

圖1 戊烯骨架異構(gòu)甲基遷移機(jī)理各駐點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of the stationary points for the methyl shift mechanism of the pentene skeleton isomerization

甲基遷移機(jī)理關(guān)鍵是3位戊氧基復(fù)合物的形成，即ta-2Pe經(jīng)過渡態(tài)ta-TS1到a-3Alk的過程。當(dāng)2-戊烯吸附在分子篩的酸性位時(shí)，沿著反應(yīng)坐標(biāo)首先是酸性位質(zhì)子H1脫離O1而向2-戊烯的C2原子靠近，在過渡態(tài)ta-TS1時(shí)，C2-H1的距離分別縮短為0.120 3 nm，而H1-O1的距離分別拉長為0.1535 nm，此時(shí)C3原子朝著O2原子靠近使得它們的間距分別減小為0.2393 nm。隨著反應(yīng)的進(jìn)行C2-H1和C3-O2分別縮短為0.1096和0.1483 nm，已達(dá)到C-H和C-O共價(jià)鍵的長度，與此同時(shí)，碳鏈也發(fā)生較大的扭轉(zhuǎn)，C1-C2-C3和C2-C3-C4角分別減少了9.1°和11.2°，最后生成3位戊氧基中間體(a-3Alk)。此外，C2-C3鍵也已由雙鍵0.1344 nm轉(zhuǎn)變?yōu)閱捂I0.1529 nm。

碳鏈上甲基遷移是從a-3Alk經(jīng)過渡態(tài)ia-TS2到ia-iso-Alk的過程。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，C1-C2鍵逐漸拉長直到斷裂，各駐點(diǎn)的C1-C2鍵長分別為0.1533、0.1851和 0.2485 nm； 此時(shí)，C1-C3距離逐漸縮短到C-C單鍵鍵長，相應(yīng)的各駐點(diǎn)鍵長分別為0.2596、0.1812和0.1537 nm，意味著甲基的轉(zhuǎn)移。此外，重要的變化是C3-O2和C2-O2鍵，從a-3Alk經(jīng)過渡態(tài)ia-TS2到ia-iso-Alk，C3-O2鍵斷裂的同時(shí)C2-O2距離縮短為成鍵的長度，各駐點(diǎn)C3-O2鍵分別為0.1483、0.2941和0.2469 nm，而C2-O2鍵分別為0.2440、0.2508和0.1463 nm，預(yù)示著甲基遷移的同時(shí)烷氧基也由C3原子遷移到C2原子上。2個(gè)遷移過程的發(fā)生同時(shí)引起了C2-C3鍵在單、雙鍵之間的轉(zhuǎn)變，首先由a-3Alk中的C-C單鍵到過渡態(tài)C=C雙鍵，再到ia-iso-Alk的C-C單鍵，C2-C3鍵則分別為0.1529、0.1387和0.1527 nm，鍵長的變化伴隨著C1-C2-C3角的大幅度減少，由115.9°到66.3°最后為35.9°，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化表明1位甲基基團(tuán)從C2原子遷移到C3原子的過程，使得正戊基的碳鏈由直鏈骨架異構(gòu)為支鏈。過渡態(tài)ia-TS2構(gòu)型中包含2個(gè)三元環(huán)結(jié)構(gòu)，C1C2C3和C2C3O2，這4個(gè)原子C1、C2、C3和O2接近在1個(gè)平面內(nèi)，構(gòu)成的二面角約為165°。三元環(huán)結(jié)構(gòu)C1C2C3恰好對應(yīng)著甲基的遷移，而C2C3O2結(jié)構(gòu)對應(yīng)著烷氧基的遷移過程。由此可見，整個(gè)基元反應(yīng)鍵參數(shù)的變化是以協(xié)同方式進(jìn)行的。

表1 分子篩催化的戊烯骨架異構(gòu)甲基遷移機(jī)理各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型參數(shù)Table 1 Bond parameters(distances in nm,angles in°)of the stationary points for the methyl shift mechanism of the pentene skeleton isomerization on zeolites

接下來的基元反應(yīng)是1位異戊氧基物種分解生成吸附態(tài)的1-甲基-2-丁烯的過程，即從ia-iso-Alk經(jīng)過渡態(tài)ia-TS3到ia-iso-1Pe。反應(yīng)過程中質(zhì)子的遷移伴隨著戊氧基醇鹽的分解。沿IRC，H1原子脫離C3原子而向3T簇的O1原子遷移，而C2-O2鍵長逐漸變長，得到1個(gè)六元環(huán)的過渡態(tài)ia-TS3，此時(shí) C3-H2鍵拉長為 0.123 5 nm，C2-O2鍵拉長為0.2224 nm，而H2-O1的距離則由0.2796 nm縮短到0.1458 nm，同時(shí)C2-C3鍵也縮短為0.140 6 nm。之后，C3-H2和C2-O2鍵斷裂，新鍵H2-O1鍵形成，C2-C3鍵由C-C單鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃=C雙鍵，生成吸附態(tài)的產(chǎn)物復(fù)合物ia-iso-1Pe，即1-甲基-2-丁烯π配位復(fù)合物。酸性位質(zhì)子H2與雙鍵兩端的碳原子的距離存在一定的差別，與端基的C2原子的距離(0.2052 nm)比與內(nèi)部的C3原子的距離(0.2309 nm)更近，這是由于2-甲基-1-丁烯中，C3原子上的甲基和乙基的給電子作用，使得電子云偏向C2原子，C2原子帶有-0.35 e負(fù)電荷，而C3原子帶有0.13 e的正電荷，這樣C2原子更容易吸取H，從而造成π配位的質(zhì)子H2偏向C2原子。

2.1.2 乙基遷移的骨架異構(gòu)

乙基遷移機(jī)理不同于甲基遷移，2位戊氧基復(fù)合物是這個(gè)反應(yīng)途徑的關(guān)鍵中間體。經(jīng)IRC分析完成乙基遷移也需經(jīng)過3個(gè)基元反應(yīng)步驟，如圖2所示，主要的結(jié)構(gòu)參數(shù)被列在表2。首先是2位戊氧基復(fù)合物b-2Alk的生成，比甲基遷移多1個(gè)產(chǎn)生途徑，除了可以由2-戊烯來獲得，它還可以通過1-戊烯質(zhì)子化來生成；之后是這個(gè)中間體發(fā)生乙基轉(zhuǎn)移得到1位異戊氧基復(fù)合物ib-iso-Alk；第三步與甲基遷移機(jī)理相同是這個(gè)異戊氧基分解產(chǎn)生2-甲基-1-丁烯。

圖2 戊烯骨架異構(gòu)乙基遷移機(jī)理各駐點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of the stationary points for the ethyl shift mechanism of the pentene skeleton isomerization

2位烷氧基中間體的生成，即tb-2Pe經(jīng)過渡態(tài)tb-TS1到b-2Alk的過程。沿著反應(yīng)坐標(biāo)，首先是酸性位質(zhì)子H2質(zhì)子化2-戊烯的C3原子，使得C3-H2的距離逐漸縮短到成鍵長度0.1097 nm，同時(shí)H2-O1的距離拉長直到斷裂；此時(shí)C2原子朝著O2原子靠近使得它們的間距縮短為0.1481 nm，形成CO共價(jià)鍵；伴隨著鍵長的變化，C1-C2-C3和C2-C3-C4角也發(fā)生較大的扭轉(zhuǎn)，最后形成b-2Alk。

乙基遷移是從b-2Alk經(jīng)過渡態(tài)ib-TS2到ib-iso-Alk的過程。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，C3-C4鍵由0.1536 nm逐漸拉長直到斷裂，此時(shí)C2-C4的距離逐漸縮短為0.1547 nm，達(dá)到C-C單鍵鍵長；而C2-C3鍵由b-2Alk中的C-C單鍵(0.1528 nm)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)時(shí)C=C雙鍵(0.1386 nm)，再到ib-iso-Alk的CC單鍵(0.1528 nm)，鍵長的變化伴隨著C2-C3-C4角的大幅度減少由116.5°減少到64.4°最后為35.3°。這些結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化表明乙基從C3原子遷移到C2原子的過程，使得正戊基由直鏈骨架異構(gòu)為異戊基的支鏈。另外1個(gè)重要的變化是C2-O2鍵由成鍵長度0.1481 nm逐漸拉長斷裂，同時(shí)C3-O2距離縮短為共價(jià)鍵的長度0.1462 nm，這說明乙基遷移的同時(shí)烷氧基也由C2原子遷移到C3原子上。反應(yīng)過程結(jié)構(gòu)的變化與甲基遷移機(jī)理相似。

表2 分子篩催化的戊烯骨架異構(gòu)乙基遷移機(jī)理各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型參數(shù)Table 2 Bond parameters(distances in nm,angles in°)of the stationary points for the ethyl shift mechanism of the pentene skeleton isomerization on zeolites

從ib-iso-Alk經(jīng)過渡態(tài)ib-TS3到ib-iso-1Pe過程是1位異戊氧基物種的分解。與甲基遷移的iaiso-Alk分解相同，沿IRC，C2-H1鍵斷裂的同時(shí)新鍵H1-O1形成，結(jié)果H1原子逐漸地遠(yuǎn)離碳鏈上的C2原子而靠近3T簇上的O1原子，與此同時(shí)，戊氧基復(fù)合物ib-iso-Alk上的C3-O2鍵斷裂，戊氧基醇鹽發(fā)生了分解。另外，整個(gè)反應(yīng)過程伴隨著C2-C3鍵由單鍵到雙鍵的轉(zhuǎn)變，最后生成了吸附態(tài)的異戊烯復(fù)合物ib-iso-1Pe。

2.2 類甲基環(huán)丙烷中間體機(jī)理

圖3給出了2-戊烯骨架異構(gòu)的類甲基環(huán)丙烷中間體機(jī)理各駐點(diǎn)幾何構(gòu)型，表3列出了主要幾何構(gòu)型參數(shù)。IRC分析表明，這個(gè)反應(yīng)機(jī)理需要經(jīng)過2個(gè)基元步驟，首先吸附態(tài)的2-戊烯復(fù)合物ic-2Pe發(fā)生碳鏈扭轉(zhuǎn)生成了類甲基環(huán)丙烷中間體ic-Int，之后，ic-Int發(fā)生甲基遷移生成了異戊烯的吸附態(tài)復(fù)合物ic-iso-1Pe，再脫附為異戊烯。圖中ic-TS1和ic-TS2分別是碳鏈扭轉(zhuǎn)和甲基遷移兩個(gè)基元反應(yīng)的過渡態(tài)。

碳鏈的扭轉(zhuǎn)反應(yīng)是指從吸附復(fù)合物ic-2Pe經(jīng)過渡態(tài)ic-TS1到中間體ic-Int的過程。在ic-2Pe→ic-TS1過程中，酸性位質(zhì)子H1質(zhì)子化雙鍵上的C2原子，使得C2-H1距離從0.2209 nm縮短到0.1103 nm；C3原子上的H2原子吸附到酸性位鄰近的O1原子上，而C1原子上的H3原子也朝著活性位O2原子靠近，此時(shí)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了3個(gè)弱的氫鍵作用，即 H2-O1(0.201 5 nm)、H1-O2(0.216 1 nm)和H3-O2(0.274 5 nm)，碳骨架上的 C1-C2和 C2-C3鍵分別拉長為0.1586和0.1441 nm，而C3-C4鍵縮短為0.1447 nm，鍵長變化的同時(shí)碳鏈發(fā)生扭轉(zhuǎn)，C1原子處的甲基基團(tuán)向C3原子扭轉(zhuǎn)，使得C1-C2-C3角由 124.9°變?yōu)?108.1°，C1-C3-C2 角由 29.2°變?yōu)?7.9°，表明碳骨架從平面結(jié)構(gòu)逐漸扭轉(zhuǎn)為立體結(jié)構(gòu)。Mulliken分析表明過渡態(tài)具有高的正離子性，具有+0.81e正電荷。從ic-TS1→ic-Int過程，主要的變化是C1原子處的甲基基團(tuán)繼續(xù)向C3原子處靠近，使得C1-C2-C3鍵角由108.1°減到82.3°， 而C1-C3-C2鍵角由 37.9°增到 53.7°，C1-C2鍵繼續(xù)拉長在中間體時(shí)已為0.163 9 nm，而C1-C3距離縮短為0.2016 nm。中間體構(gòu)型中酸性位質(zhì)子H1與C2原子已經(jīng)成鍵，C5H11基團(tuán)依靠H2-O1(0.1906 nm)、H1-O2(0.228 5 nm)和 H3-O2(0.222 2 nm)這 3個(gè)弱的氫鍵與3T簇活性位發(fā)生吸附，此時(shí)C5H11基團(tuán)具有高的正離子性，電荷主要集中在C3原子上。由此看來，可以說這個(gè)類甲基環(huán)丙烷中間體實(shí)際上是1個(gè)構(gòu)型扭轉(zhuǎn)的碳正離子。此外，中間體ic-Int中含有1個(gè)C1、C2和C3原子組成的三元環(huán)結(jié)構(gòu)，也就是類甲基環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)。

圖3 戊烯骨架異構(gòu)類甲基環(huán)丙烷機(jī)理各駐點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure of the stationary points for the methylcyclopropane-like mechanism of the pentene skeleton isomerization

甲基遷移反應(yīng)是指從中間體ic-Int經(jīng)過渡態(tài)ic-TS2到吸附的異戊烯復(fù)合物ic-iso-1Pe過程。這個(gè)基元反應(yīng)中最主要的變化是甲基的遷移和H2原子遠(yuǎn)離碳鏈而靠近分子篩的變化?？梢钥闯?，過渡態(tài)之前主要表現(xiàn)為甲基從C2原子向C3原子的遷移，隨著反應(yīng)的進(jìn)行C1-C2鍵迅速拉長在過渡態(tài)時(shí)已經(jīng)斷裂，其距離為0.2266 nm，此時(shí)C1-C3迅速縮短在過渡態(tài)時(shí)已基本成鍵，其長度為0.1659 nm，過渡態(tài)之后它們的變化減緩。過渡態(tài)前C3-H2和H2-O1鍵長的變化很小，到過渡態(tài)時(shí)C3-H2鍵僅拉長了0.0036 nm，而H2-O1距離僅縮短了0.0175 nm，C3-H2距離(0.1139 nm)基本是成鍵長度，H2-O1距離 (0.1731 nm)還處在斷裂狀態(tài)，因此過渡態(tài)之后才主要表現(xiàn)為質(zhì)子H2從C3原子向分子篩3T簇的O1原子遷移。質(zhì)子遷移的同時(shí)C2-C3鍵縮短直到C=C雙鍵的形成。整個(gè)反應(yīng)過程同時(shí)伴隨著弱的氫鍵H1-O2強(qiáng)度的交替變化，由中間體(0.2285 nm)的弱作用到過渡態(tài)(0.2017 nm)的強(qiáng)作用，到產(chǎn)物(0.2993 nm)時(shí)這個(gè)作用幾乎消失，此外，H3-O2之間的作用也逐漸消失。因此可以看出，這個(gè)基元反應(yīng)通過甲基遷移，完成了碳鏈的骨架異構(gòu)，生成了異戊烯的吸附態(tài)分子；通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移，使分子篩的酸性位得到還原。

表3 分子篩3T簇催化的戊烯骨架異構(gòu)類甲基環(huán)丙烷機(jī)理的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型參數(shù)Table 3 Bond parameters(distances in nm,angles in°)of the stationary points for the methylcyclopropane-like mechanism of the pentene skeleton isomerization on 3T cluster of the zeolite

2.3 反應(yīng)位能面

圖4 分子篩催化的2-戊烯骨架異構(gòu)的能量剖面圖Fig.4 Potential energy profile for the mechanism of the skeleton isomerization of 2-pentene on zeolites

圖4給出了2-戊烯發(fā)生骨架異構(gòu)的反應(yīng)能量剖面圖，對應(yīng)的各駐點(diǎn)經(jīng)零點(diǎn)能校正后的相對能量分別被列在表4?？梢钥闯?，烷氧基中間體機(jī)理的關(guān)鍵是2位和3位戊氧基物種的形成，即b-2Alk和a-3Alk。生成a-3Alk和b-2Alk的活化能分別為92.94和92.25 kJ·mol-1，這說明生成2種中間體的幾率幾乎相等。a-3Alk發(fā)生甲基遷移的活化能206.17 kJ·mol-1幾乎相等于b-2Alk發(fā)生乙基遷移的活化能207.31 kJ·mol-1，表明2種中間體的反應(yīng)能力相近。第三步異戊氧基ia-iso-Alk分解的能壘 (141.18 kJ·mol-1)略高于 ib-iso-Alk分解的能壘 (135.19 kJ·mol-1)。由此從能量的角度來說，2-戊烯發(fā)生甲基和乙基遷移的能力幾乎相同，反應(yīng)過程中2個(gè)途徑是互相競爭的。但由于該反應(yīng)是在分子篩孔道表面進(jìn)行的，因此乙基遷移時(shí)受到空間位阻的限制要大于甲基遷移。與2-丁烯骨架異構(gòu)比，2-戊烯的骨架異構(gòu)多了1個(gè)乙基遷移的反應(yīng)途徑，碳鏈的增長，使得異構(gòu)反應(yīng)變得更復(fù)雜[21,42]。2個(gè)反應(yīng)機(jī)理中位壘最高的基元反應(yīng)是戊氧基復(fù)合物a-3Alk和b-2Alk分別發(fā)生的甲基和乙基分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成ia-iso-Alk和ib-iso-Alk的過程，這說明甲基和乙基遷移過程分別是2個(gè)反應(yīng)途徑的速控步驟。

表4 分子篩催化的2-戊烯骨架異構(gòu)各駐點(diǎn)的相對能量Table 4 Calculated relative energies of the stationary points for the mechanism of the skeleton isomerization of 2-pentene on zeolites(kJ·mol-1)

類甲基環(huán)丙烷中間體機(jī)理中，ic-2Pe發(fā)生碳鏈扭轉(zhuǎn)的反應(yīng)位壘是 147.93 kJ·mol-1，從中間體 ic-Int發(fā)生甲基遷移的反應(yīng)位壘是 57.77 kJ·mol-1，這表明碳鏈扭轉(zhuǎn)的基元反應(yīng)是速控步驟。中間體ic-Int的相對能量 (112.42 kJ·mol-1)略高于過渡態(tài) ic-TS1(109.41 kJ·mol-1)，說明碳鏈扭轉(zhuǎn)反應(yīng)中過渡態(tài)ic-TS1到中間體ic-Int的勢能面非常平緩，意味著中間體是1個(gè)高能物種，進(jìn)一步證明了這個(gè)類甲基環(huán)丙烷中間體實(shí)際上是1個(gè)構(gòu)型扭轉(zhuǎn)的碳正離子。由此可見，對于中間體ic-Int，從熱力學(xué)角度上說，ic-Int的能量很高；從動(dòng)力學(xué)角度上說，它到過渡態(tài)ic-TS1和ic-TS2的位壘都很低。因此中間體ic-Int既是熱力學(xué)不穩(wěn)定又是動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的，它存在的壽命很短，所以實(shí)驗(yàn)很難檢測到它，這與烯烴裂解中的碳正離子表現(xiàn)的性質(zhì)相同[43]。從骨架異構(gòu)反應(yīng)速控步驟的能壘看，類甲基環(huán)丙烷機(jī)理速控步驟的能壘(147.93 kJ·mol-1)要低于烷氧基中間體機(jī)理速控步驟的能壘(206.17～207.31 kJ·mol-1)，而且類甲基環(huán)丙烷中間體發(fā)生甲基遷移的能壘(57.77 kJ·mol-1)要遠(yuǎn)低于前面的烷氧基中間體發(fā)生甲基和乙基遷移的能壘，這表明類甲基環(huán)丙烷機(jī)理也許更容易發(fā)生。但由于在分子篩表面烷氧基中間體非常容易形成，因此2個(gè)反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該是互相競爭。

綜合考慮3個(gè)反應(yīng)途徑，以2-戊烯為基準(zhǔn)，戊烯骨架異構(gòu)的表觀活化能在138～170 kJ·mol-1范圍內(nèi)。意味著不同的反應(yīng)條件時(shí)，會(huì)有不同的反應(yīng)途徑占主導(dǎo)地位。從能量角度來說低溫下應(yīng)有利于低活化能的類甲基環(huán)丙烷機(jī)理的進(jìn)行，而高溫下2個(gè)反應(yīng)途徑也許是互相競爭的。

3 結(jié) 論

采用3T簇模型模擬分子篩的酸性位，基于B3LYP/6-31G(d，p)方法，研究了戊烯骨架異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理，依據(jù)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論，分別對各個(gè)基元反應(yīng)進(jìn)行了IRC解析，得出了戊烯骨架異構(gòu)的微觀作用機(jī)制。計(jì)算結(jié)果表明：

戊烯的骨架異構(gòu)存在2種反應(yīng)機(jī)理：烷氧基中間體機(jī)理和類甲基環(huán)丙烷中間體機(jī)理。而烷氧基中間體機(jī)理包括2個(gè)反應(yīng)途徑，1個(gè)是甲基遷移，另1個(gè)是乙基遷移。二者均包含3個(gè)基元步驟，速控步驟分別為甲基遷移和乙基遷移，對應(yīng)的活化能分別為 206.17 和 207.31 kJ·mol-1。 類甲基環(huán)丙烷中間體機(jī)理分兩步，反應(yīng)的速控步驟是碳鏈扭轉(zhuǎn)，其活化能是 147.93 kJ·mol-1。

從反應(yīng)活化能的角度來說，甲基轉(zhuǎn)移和乙基轉(zhuǎn)移兩個(gè)反應(yīng)途徑是互相競爭的。由于受到分子篩骨架結(jié)構(gòu)的限制，從空間位阻的角度來說，乙基發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)途徑是不利的。類甲基環(huán)丙烷中間體機(jī)理速控步驟的能壘明顯低于烷氧基中間體機(jī)理的速控步驟能壘，意味著類甲基環(huán)丙烷中間體的反應(yīng)途徑更容易發(fā)生。綜合考慮3個(gè)反應(yīng)途徑，以2-戊烯為基準(zhǔn)，戊烯骨架異構(gòu)的活化能在138～170 kJ·mol-1范圍內(nèi)。低溫下類甲基環(huán)丙烷機(jī)理的占主導(dǎo)地位，而高溫下兩個(gè)反應(yīng)機(jī)理也許是互相競爭的。

[1]Guo J,Cheng X W,Zhou W Z,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2005,79:319-328

[2]Sandelin F,Eilos I,Harlin E,et al.Stud.Surf.Sci.Catal.,2004,154:2157-2162

[3]Sandelina F,Salmib T,Murzinb D Y.Chem.Eng.Sci.,2006,61:1157-1166

[4]Hchtl M,Jentys A,Vinek H.Appl.Catal.A,2001,207:397-405

[5]MurerT,Kraushaar-CzarnetzkiB.J.Catal.,1999,187:202-208[6]Fttinger K,Kinger G,Vinek H.Appl.Catal.A,2003,249:205-212

[7]Asensi M A,Corma A,Martínez A.J.Catal.,1996,158:561-569

[8]Tiitta M,Harlin E,Makkonen J,et al.Stud.Surf.Sci.Catal.,2004,154:2323-2330

[9]Corma A,Wojciechowski B W.Catal.Rev.-Sci.Eng.,1982,24:1-65

[10]Hou?vicˇka J,Diefenbach O,Ponec V.J.Catal.,1996,164:288-300

[11]Houzvicka J,Ponec V.Catal.Rev-Sci Eng.,1997,39:319-344

[12]Guisnet M,Andy P,Gnep N S,et al.J.Catal.,1996,158:551-560

[13]Szabo J,Perrotey J,Szabo G,et al.J.Mol.Catal.,1991,67:79-90

[14]Houzvicka J,Ponec V.Ind.Eng.Chem.Res.,1997,36:1424-1430

[15]Cˇejka J,Wichterlová B,Sarv P.Appl.Catal.A,1999,179:217-222

[16]F?ttinger K,Kinger G,Vinek H.Catal.Lett.,2003,85:117-122

[17]Liu H,Lei G D,Sachtler W M H.Appl.Catal.,1996,137:167-177

[18]Weitkamp J.J.Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1982,21:550-558

[19]Cheng Z X,Ponec V.Catal.Lett.,1994,27:113-117

[20]Meijers S,Ponec V,Finocchio E,et al.J.Chem.Soc.-Faraday Trans.,1995,91:1861-1869

[21]Haw J F,Richardson B R,Oshiro I S,et al.J.Am.Chem.Soc.,1989,111:2052-2058

[22]Aronson M T,Gorte R J,Farneth W E,et al.J.Am.Chem.Soc.,1989,111:840-846

[23]Lazo N D,Richardson B R,Schettler P D,et al.J.Phys.Chem.,1991,95:9420-9425

[24]Ishikawa H,Yoda E,Kondo J N,et al.J.Phys.Chem.B,1999,103:5681-5686

[25]Demuth T,Rozanska X,Benco L,et al.J.Catal.,2003,214:68-77

[26]Rigby A M,Kramer G J,van Santen R A.J.Catal.,1997,170:1-10

[27]Zheng X,Blowers P.J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,246:1-10

[28]Hay P J,Redondo A,Guo Y.Catal.Today,1999,50:517-523

[29]Frash M V,Kazansky V B,Rigby A M,et al.J.Phys.Chem.B,1998,102:2232-2238

[30]Zheng X,Blowers P.J.Mol.Catal.A:Chem.,2005,229:77-85

[31]Rigby A M,Frash M V.J.Mol.Catal.A:Chem.,1997,126:61-72

[32]Plank C J,Drake L C.J.Colloid Sci.,1947,2:399-412

[33]Li H Y,Pu M,Liu K H,et al.Chem.Phys.Lett.,2005,404:384-388

[34]Pu M,Li Z H,Gong Y J,et al.J.Mater.Sci.Lett.,2003,22:955-957

[35]Parr R G,Yang W.Density-functional Theory of Atoms and Molecules.New York:Oxford University Press,1989.

[36]Becke A D.Phys.Rev.A,1988,38:3098-3100

[37]Lee C,Yang W,Parr R G.Phys.Rev.B,1988,37:785-789

[38]Gonzalez C,Schlegel H B.J.Chem.Phys.,1989,90:2154-2161

[39]Gonzalez C,Schlegel H B.J.Phys.Chem.,1990,94:5523-5527

[40]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian03,Revision B.04,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2003.

[41]GuoY H,Pu M,Liu L Y,et al.Comp.Mater.Sci.,2008,42:179-185

[42]Boronat M,Viruela P,Corma A.J.Phys.Chem.A,1998,102:982-989

[43]Stepanov A G,Arzumanov S S,Luzgin M V,et al.J.Catal.,2005,229:243-251

Reaction Mechanism of Pentene Skeletal Isomerization on Zeolites

GUO Yu-Hua＊,1PU Min2CHEN Biao-Hua2
(1Huzhou Teachers College,Huzhou,Zhejiang 313000,China)(2State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

The microcosmic interaction mechanism of pentene skeletal isomerization on zeolites was studied by the density functional theory at the B3LYP/6-31G(d,p)level.The reaction trajectories were determined by the intrinsic reaction coordinate (IRC)methods.The results indicate that the skeletal isomerization of pentene can proceed by two kinds of mechanisms:the alkoxide intermediate mechanism and methylcyclopropane-like intermediate mechanism.The alkoxide intermediate mechanism involves two reaction pathways:methyl shift and ethyl shift.Accordingly,the overall skeletal isomerization of pentene has three reaction pathways.Both the methyl and ethyl shift mechanisms consist of three elementary steps.The rate determining steps are the shift of the methyl group and the shift of the ethyl group,respectively.The corresponding activation barriers are nearly equivalent(206.17 and 207.31 kJ·mol-1,respectively),indicating that two reaction pathways compete between each other.The methylcyclopropane-like intermediate mechanism includes two elementary steps:the torsion of the carbon chain and the methyl shift.This intermediate has highly ionic character and is a high energy species.The rate determining step is the torsion of the carbon chain,and its activation barrier is 147.93 kJ·mol-1.This value obviously is lower than those of the methyl and ethyl shift process,implying that the methylcyclopropanelike intermediate pathway occurs more easily.

pentene;zeolite;catalytic mechanism;density fuctional theory

O613.72；O614.3+1

：A

：1001-4861(2011)02-0333-10

2010-07-17。收修改稿日期：2010-10-24。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(No.2004CB217804)和浙江省教育廳項(xiàng)目(No.ZC200805553)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：guoyuhua@hutc.zj.cn，Tel：0572-2321166