安 亭 趙鳳起 裴 慶 肖立柏 徐司雨 高紅旭 邢曉玲

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

超級鋁熱劑的制備、表征及其燃燒催化作用

安 亭 趙鳳起＊裴 慶 肖立柏 徐司雨 高紅旭 邢曉玲

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

用納米鋁粉和納米氧化鉛、納米氧化銅和納米三氧化二鉍為原料，采用超聲分散復(fù)合的方法，制備了納米超級鋁熱劑Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3。采用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡及能譜分析(SEM-EDS)和紅外光譜(IR)對原料和產(chǎn)物的物相、組成、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征；運(yùn)用差示掃描量熱儀(DSC)評估三種超級鋁熱劑與雙基推進(jìn)劑主要組分的相容性；研究了3種超級鋁熱劑對雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明，Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3與推進(jìn)劑主要組分硝化棉(NC)、硝化棉/硝化甘油(NC/NG)混合物和吉納(DINA)的相容性均良好，而與黑索今(RDX)和1，3-二甲基-1，3-二苯基脲(C2)相對較為敏感；含三種納米超級鋁熱劑的雙基推進(jìn)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的燃燒性能。

材料科學(xué)；超級鋁熱劑；超聲分散法；推進(jìn)劑；相容性；催化活性；燃速

納米鋁粉作為高能燃料應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，已被證明能夠大大地改善推進(jìn)劑燃燒性能。由于其極高的反應(yīng)活性會提高凝聚相中的熱釋放速率，故含納米鋁粉的推進(jìn)劑具有較高的熱通量，從而可提高燃速。國外研究結(jié)果表明，與普通鋁粉相比，納米鋁粉有較低的開始化學(xué)反應(yīng)的低限溫度，并且具有較大的比表面積和較小尺寸，因此它可以顯著提高固體推進(jìn)劑燃速和降低燃速壓力指數(shù)[1-4]。

然而，納米鋁粉由于極大的比表面積、很高的比表面能和比表面活性，容易團(tuán)聚且表面極易被氧化而失去活性；此外，納米鋁粉與有機(jī)溶劑的不兼容性以及在空氣、酸、堿性介質(zhì)中容易發(fā)生腐蝕，使其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用受到了很大限制[5]。為了提高納米鋁粉的均勻分散性及保護(hù)其特有的高反應(yīng)活性，以實(shí)現(xiàn)其在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用的目標(biāo)，對其進(jìn)行表面改性已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。

由納米鋁粉和納米金屬氧化物經(jīng)復(fù)合處理得到的納米級金屬基含能材料的反應(yīng)性體系，稱為超級鋁熱劑(Super Thermites)或亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物(Metastable Intermolecular Composites,MIC)[4]，其作為燃燒催化劑預(yù)計(jì)會帶來如下好處：第一，減弱甚至消除納米鋁粉因自身各種作用力而造成的團(tuán)聚現(xiàn)象，有效地提高納米鋁粉的分散性，從而可以保證其優(yōu)異納米功能特性的充分發(fā)揮；第二，選取在雙基系推進(jìn)劑中具有較好催化效果的納米金屬氧化物，可以發(fā)揮其應(yīng)用于推進(jìn)劑所帶來的優(yōu)異性能，不僅能夠提高推進(jìn)劑燃速，還可以降低壓力指數(shù)；第三，納米金屬氧化物與納米鋁粉復(fù)合處理，在保護(hù)納米鋁粉活性的同時(shí)，可充分利用2種材料功能性的協(xié)同效應(yīng)，使納米粒子優(yōu)異功能特性得到更大程度的提高，充分發(fā)揮其作為固體推進(jìn)劑燃燒催化劑的作用。

目前，超級鋁熱劑的研究已經(jīng)成為國防科技領(lǐng)域的熱點(diǎn)，主要集中于制備表征和基礎(chǔ)特性研究方面[6-16]，而對其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究還未見報(bào)道。本研究以納米鋁粉和納米氧化鉛、氧化銅和三氧化二鉍為原料，采用超聲分散復(fù)合的方法，制備了3種納米復(fù)合含能材料超級鋁熱劑Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3。利用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(IR)對原料和產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，并對產(chǎn)物進(jìn)行EDS成分分析；運(yùn)用DSC評估3種超級鋁熱劑與雙基系推進(jìn)劑主要組分的相容性，并在此基礎(chǔ)上，研究3種超級鋁熱劑對雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

原材料：納米鋁粉和納米三氧化二鉍平均粒徑分別為50和60 nm，純度均在99.9%以上，經(jīng)穩(wěn)定化處理，由北京納辰科技發(fā)展有限責(zé)任公司提供；納米氧化銅和納米氧化鉛均為自制；正己烷，分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心提供。

設(shè)備：KQ-3200型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司。

1.2 超級鋁熱劑的制備及表征

稱取一定量的納米鋁粉和納米金屬氧化物，在超聲條件下，分別分散于裝有分散劑正己烷的反應(yīng)容器中，隨后將分散好的納米金屬氧化物和納米鋁粉置于同一反應(yīng)容器中，繼續(xù)超聲振動分散，并保持一定的溫度，直至分散劑蒸發(fā)消失，之后于室溫下沉淀老化、干燥，最后經(jīng)瑪瑙研缽研磨得產(chǎn)品。

X射線粉末衍射(XRD)測試在日本理學(xué)Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀上進(jìn)行，X射線源采用Cu Kα，經(jīng) Kα2 剝離處理，λ=0.154 06 nm，石墨單色器，靶電壓44 kV，電流100 mA，正比計(jì)數(shù)器，狹縫寬度 DS=SS=1°，RS=0.3 mm， 掃描速率 4°·min-1，步長 0.02°，掃描范圍 2θ為 3°～90°。采用荷蘭 FEI公司Quanta 600型場發(fā)射掃描電鏡對原料和產(chǎn)物的形貌特征進(jìn)行觀測，3.0×105倍下分辨率 1.2 nm；EDS 分析則在英國OXFORD公司的INCA Penta FET×3型能譜分析儀上進(jìn)行，分辨率138 eV。紅外分析采用KBr壓片法，在德國Bruker Tensor 27型FTIR儀上進(jìn)行測試，光譜測試范圍：4000 cm-1～400 cm-1，掃描次數(shù)32次，紅外光譜分辨率：4 cm-1。

1.3 DSC法評估相容性

選取硝化棉 (NC)、1.25/1-硝化棉/硝化甘油(NC/NG)混合物、黑索今(RDX，純度大于 99.6%)、吉納(DINA，純度大于 99%)和 1，3-二甲基-1，3-二苯基脲(C2)分別與3種超級鋁熱劑按照相應(yīng)的物質(zhì)的量之比均勻混合，制成均勻的樣品進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)，以評估Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3與雙基系推進(jìn)劑中主要組分的相容性。以上原料均由本所制備。

使用上海精密科學(xué)儀器有限公司制造的CDR-4P型差動熱分析儀，采用鎳鉻-鎳硅平板熱電偶和補(bǔ)償加熱絲組成的加熱樣桿進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)，壓力為0.1 MPa下采用動態(tài)純氮?dú)夥眨瑒討B(tài)流速為100 mL·min-1；溫度范圍 25～500 ℃，升溫速率：10 ℃·min-1；參比物為 α-Al2O3，試樣量為 0.72～0.98 mg。

1.4 推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)和工藝

在燃燒性能影響實(shí)驗(yàn)中，所采用雙基推進(jìn)劑的基礎(chǔ)配方為：硝化棉 (NC)59.0%，硝化甘油(NG)30.0%，二號中定劑(C2)2.0%，其它助劑 9.0%。藥料按500 g配料，催化劑為外加量，加入量為2.5%；對照組空白推進(jìn)劑樣品不含催化劑，其他組分和含量相同。

固體推進(jìn)劑樣品采用吸收-驅(qū)水-放熟-壓延-切成藥條的常規(guī)無溶劑壓伸成型工藝制備。

1.5 燃速測定

燃速的測定采用靶線法，在西安電子科技大學(xué)研制的AE/BX-2006多功能固體推進(jìn)劑燃速測試系統(tǒng)上進(jìn)行。將已處理過的Φ 5×150 mm小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干，然后在充氮緩動式燃速儀中進(jìn)行燃速測試。試驗(yàn)溫度為20℃，壓強(qiáng)范圍 2～20 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD 分析

將產(chǎn)物 Al/PbO、Al/CuO和 Al/Bi2O3及其原料PbO、CuO和Bi2O3進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示(圖中，n-Al/PbO、n-Al/CuO 和 n-Al/Bi2O3分別表示超級鋁熱劑 Al/PbO、Al/CuO 和 Al/Bi2O3，n-PbO、n-CuO和n-Bi2O3分別表示納米PbO、CuO和Bi2O3，下文相同)。與單一的金屬氧化物納米粉體相比，超級鋁熱劑的XRD圖基本沒有什么變化，但3種復(fù)合物均在2θ角為 38.47°、44.90°、65.09°、78.22°附近出現(xiàn)了 Al的特征衍射峰，分別對應(yīng)鋁面心立方結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)和(311)面[17]，這表明復(fù)合體系中存在 2 種物質(zhì)的特征衍射峰，即在3種超級鋁熱劑中純鋁粉和純金屬氧化物共存，且二者未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，呈現(xiàn)出分子間復(fù)合物的特征。

圖1 超級鋁熱劑產(chǎn)物及原料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of super thermites and raw materials

圖1A中，產(chǎn)物特征衍射峰在2θ角為28.52°、31.74°、35.64°、48.52°的晶面間距 d 值分別為 3.13、2.82、2.52、1.87，這與標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片中卡號 05-0561相一致，說明復(fù)合粉體中還同時(shí)存在四方晶系結(jié)構(gòu)的α-PbO；圖1B的XRD衍射線中，晶面間距d值為2.76、2.53、2.32 和 1.87(對應(yīng)的 2θ角分別為 32.38°、35.40°、38.64°、48.70°) 的特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片上的單斜相CuO(PDF No.41-0254)數(shù)據(jù)吻合，顯示產(chǎn)物中同時(shí)存在單斜晶系結(jié)構(gòu)的CuO；圖1C的XRD 圖中 d 值為 3.63、3.26、2.70 和 2.56 的特征衍射峰則屬于 Bi2O3(鉍華)， 分別在 2θ角為 24.50°、27.32°、33.12°和 35.00°的位置， 這與標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡上的卡號41-1449相一致[18-19]。

此外，從3組XRD圖來看，均主要存在兩種物質(zhì)的特征衍射峰，且峰形良好無雜峰，故證明產(chǎn)物分別為純相的Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3超級鋁熱劑復(fù)合材料。XRD測試結(jié)果的定量估算以及由Sherrer公式計(jì)算得到的3種超級鋁熱劑中Al的粒徑見表1，從表中可以看出，雖然3種超級鋁熱劑都采用同樣的納米鋁粉作為原料，但對納米鋁粉(n-Al)粒徑的計(jì)算卻不盡相同，這是由于鋁粉與不同物質(zhì)復(fù)合后，對納米鋁粉的XRD衍射特征數(shù)據(jù)產(chǎn)生了一定的影響，因此根據(jù)XRD圖特征衍射峰半峰寬算出的鋁粉粒徑就會有所不同。

表1 XRD測試結(jié)果的定量估算及納米鋁粉粒徑計(jì)算Table 1 Quantitative estimation of XRD testing results and size estimation of n-Al

2.1.2 SEM 和 EDS 表征

納米鋁粉由于極大的比表面積和很高的比表面能所帶來的高反應(yīng)活性，很容易引起顆粒之間的團(tuán)聚，故在使用前應(yīng)通過超聲作用對其進(jìn)行預(yù)處理，以提高納米鋁顆粒的均勻分散性[4-5]。圖2是采用場發(fā)射掃描電鏡獲得的各原料形貌圖片。由圖可以看出，經(jīng)預(yù)處理過的納米鋁粉分散性較好，呈球形狀顆粒分布均勻，其粒子表面基本光滑，粒徑為20～80 nm；通過對納米PbO微觀形貌的觀察，可看出其是由尺寸為80 nm左右呈不規(guī)則塊狀分布的粒子相互粘附，并一起組成了許多小的團(tuán)聚體；納米CuO呈棒狀均勻分散，其直徑約20 nm、長度約為80 nm；納米Bi2O3粒徑分布不均勻且有團(tuán)聚，呈各種不規(guī)則形狀，粒徑平均為60～100 nm。

圖2 各納米原料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of raw materials

3種超級鋁熱劑納米含能復(fù)合物的SEM圖像和EDS微區(qū)分析見圖3。圖3A中，n-Al/PbO的微觀形貌以小的團(tuán)聚體形式呈現(xiàn)，納米Al顆粒“嵌入”了團(tuán)聚的PbO“基底”中，形成了納米復(fù)合物Al/PbO，EDS譜圖中僅出現(xiàn)O、Al和Pb 3種元素，沒有其他雜質(zhì)；圖3B中，超級鋁熱劑Al/CuO中沒有觀察到表面光滑的納米Al粒子，但EDS分析可知其中含有元素 O、Cu和 Al，這說明 Al粒子可能“陷入”了納米CuO的“團(tuán)簇”中，一起形成了復(fù)合型的納米鋁熱劑；從圖3C中的SEM照片和EDS譜圖，可以清晰地看出納米Al以“粘附”的形式復(fù)合在納米Bi2O3顆粒的表面，形成了顆粒復(fù)合型納米復(fù)合材料，這種復(fù)合物內(nèi)部為納米Al粒子，外部為尺寸更小的納米Bi2O3。

圖3 3種超級鋁熱劑的SEM照片和EDS微區(qū)分析圖譜Fig.3 SEM images and EDS spectras of each super thermites

2.1.3 FTIR 分析

為了進(jìn)一步確定納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和組成，進(jìn)行了FTIR表征實(shí)驗(yàn)。由超級鋁熱劑Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3及其原料納米PbO、CuO和Bi2O3的紅外譜圖(圖4)可見，納米復(fù)合物與其原料的紅外譜線基本一致，特別是在PbO、CuO和Bi2O3出現(xiàn)特征峰的波數(shù)區(qū)間內(nèi)，在其對應(yīng)的超級鋁熱劑復(fù)合物的紅外譜圖中也可尋找到相應(yīng)的特征峰。譬如，圖4B中的兩條紅外譜線均在529和1 363 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)CuO的特征吸收峰；圖4C中的2條紅外譜線在423和501 cm-1波數(shù)附近均出現(xiàn)了Bi2O3的吸收峰。

此外，納米鋁粒子具有親水性其表面富含羥基[5]，從圖4中的3組超級鋁熱劑紅外譜圖可看出，3 400 cm-1附近是納米鋁中OH的伸縮振動吸收峰，1600 cm-1附近是OH的彎曲振動吸收峰，而1400 cm-1附近則是 MOM(M：Pb、Cu 和 Bi)的彎曲振動峰[20]，由于復(fù)合的緣故而使某些譜線特征峰不是很明顯。由此可見，3種超級鋁熱劑中存在純鋁粉和純金屬氧化物的特征吸收峰，表明該復(fù)合材料體系中二者共存。

圖4 超級鋁熱劑Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3及其原料納米PbO、CuO和Bi2O3的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectras of each super thermites and its raw materials

紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3種原料納米金屬氧化物的成分在超級鋁熱劑中并沒有發(fā)生變化，因此可以推斷納米復(fù)合物Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，體系中存在的兩種材料不是簡單的加和，而是呈現(xiàn)出分子間復(fù)合物的特征[21]。納米材料的尺寸效應(yīng)會使一些振動精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，其紅外吸收光譜大都出現(xiàn)藍(lán)移或紅移的現(xiàn)象[22]，因此圖4中紅外譜線的出峰位置與普通常規(guī)材料的譜圖有所區(qū)別。在低波數(shù)范圍，納米復(fù)合物與其原料的紅外譜線有所不同，這可能是由于納米鋁粉的復(fù)合對納米金屬氧化物的吸收產(chǎn)生了一定的影響。

2.2 與推進(jìn)劑組分的相容性分析

為了將3種超級鋁熱劑應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，采用DSC評估其與推進(jìn)劑主要組分的相容性。通過測定含能材料及其與接觸材料混合體系或含能材料混合體系及其組分的熱分解DSC曲線，以含能材料與混合體系兩者DSC的分解峰溫Tp之差為判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行相容性分析[23-24]：

其中，Tp1為含能材料組分的分解峰溫；Tp2為含能材料混合體系或與接觸材料混合體系的分解峰溫。要求混合體系的質(zhì)量比為1∶1。表2給出了用ΔTp評價(jià)相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)(以峰溫降低值計(jì))。

表2 用ΔTp評價(jià)相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)(以峰溫降低值計(jì))Table 2 Evaluation standard of compatibility for explosive and contracted materials

實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)和原料選取見實(shí)驗(yàn)部分。表3是由DSC實(shí)驗(yàn)得出的各體系的最大峰溫值，以及計(jì)算所得的ΔTp值和相容性評估結(jié)果。由判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：若ΔTp≤2℃，則表明二者相容性很好；若ΔTp在3～5℃之間，則表明二者輕微敏感；若ΔTp在6～15℃之間，則表明二者敏感；若ΔTp≥15℃，則表明二者不相容，較危險(xiǎn)。

分析表3中測試結(jié)果可得，超級鋁熱劑Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3的加入均延緩了推進(jìn)劑主要組分NC、NC+NG和DINA的分解過程，與單一體系的分解峰相比，混合體系的峰溫都有不同程度的上升，表明相容性較好可安全應(yīng)用。而3種超級鋁熱劑與RDX和C2組成的混合物體系相容性都相對較差，評價(jià)等級均分別為C和B，主要原因可能是超級鋁熱劑在體系中充當(dāng)了催化劑的角色，不同程度地加快了RDX和C2的分解歷程，使其熱分解反應(yīng)更容易進(jìn)行，從而這兩種物質(zhì)的分解峰溫都有所提前。

需要強(qiáng)調(diào)的是，DSC法評估相容性有一定的局限性[23]。由于含能材料的熱安定性和相容性通常是指環(huán)境溫度或較低溫度下的耐熱性能和相互作用，是以極少量或部分分解為標(biāo)志，而熱分析特征量一般都是在較高溫度下的明顯分解，甚至深度分解或全分解獲得的，因此，當(dāng)材料在高低溫下具有不同的熱分解機(jī)理時(shí)，DSC法就不能判斷體系于較低溫度下的相容性，即用DSC法獲得的熱分析特征量來表征含能材料熱安定性和相容性是以限定條件下的相互比較為前提的。

表3 超級鋁熱劑Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3與推進(jìn)劑主要組分體系的DSC特征量及相容性評估Table 3 DSC data and compatible evaluation between super thermites and main components of DB propellant

此外，采用DSC法評估相容性時(shí)，實(shí)驗(yàn)溫度比在推進(jìn)劑中應(yīng)用的環(huán)境溫度高很多，且混合物體系中組分間的配比與實(shí)際推進(jìn)劑配方中相差較大。因此，DSC法判斷體系不相容時(shí)，并不能絕對肯定它們不相容，需進(jìn)一步采用其它方法(如VST量氣法)來評估其相容性，而若判斷它們相容則一定相容。

綜上分析，超級鋁熱劑Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3與雙基推進(jìn)劑的主要組分相容性相對較好，可以開展其作為燃燒催化劑用于推進(jìn)劑中的實(shí)際應(yīng)用研究。

2.3 含超級鋁熱劑的雙基推進(jìn)劑燃燒性能

選用3種納米超級鋁熱劑作為研究對象，進(jìn)行雙基推進(jìn)劑燃燒性能的研究。為防止納米催化劑在推進(jìn)劑樣品制備工藝的吸收過程中流失，將超級鋁熱劑與增塑劑經(jīng)物理混合形成混合體系，然后一起加入到吸收鍋中。制得推進(jìn)劑樣品的燃速測試結(jié)果見表4和圖5，其中r為燃速。為作對比研究，還加入了我們曾經(jīng)做過的含納米金屬氧化物雙基系推進(jìn)劑的燃速測試結(jié)果，見參考文獻(xiàn)[25]。

表4 含3種納米超級鋁熱劑的雙基推進(jìn)劑的燃速Table 4 Burning rate of double-base propellant containing different nano-super thermites

從圖5和表4可以看出，納米超級鋁熱劑的加入可明顯地改善雙基推進(jìn)劑的燃燒性能。含2.5%納米Al/PbO復(fù)合物的雙基推進(jìn)劑在2～20 MPa燃速出現(xiàn)顯著的提高，并在8～14 MPa范圍內(nèi)出現(xiàn)低壓力指數(shù)區(qū)。該催化劑在2～8 MPa的催化效率Z(Z=rc/r0，r0為空白配方的燃速，rc為含催化劑的推進(jìn)劑燃速)分別為 2.54、2.12、1.77 和 1.59，尤其是 2 MPa時(shí)的催化效率較高 (即在2 MPa推進(jìn)劑的燃速增加了2.54倍)，具有超速燃燒的特點(diǎn)。與納米氧化鉛相比，n-Al/PbO使得推進(jìn)劑具有更高的燃速，尤其是在中高壓下燃速的增幅更明顯，但同時(shí)壓力指數(shù)也有惡化，這可能與復(fù)合的納米鋁粉有關(guān)。

圖5 所研究推進(jìn)劑的r-p關(guān)系曲線Fig.5 Burning rate(r)as a function of pressure(p)for the propellant

相比納米Bi2O3，n-Al/Bi2O3在低壓下對燃速的提高并不明顯，但隨著壓力逐漸升高，推進(jìn)劑燃速增加非常明顯，在中高壓下具有較高的燃速，在12～18 MPa甚至超過了含n-Al/PbO的推進(jìn)劑燃速，且該區(qū)間內(nèi)的催化效率n-Al/Bi2O3超過了n-Al/PbO。n-Bi2O3可以降低雙基推進(jìn)劑在中高壓10～14 MPa范圍內(nèi)的壓力指數(shù)，在此區(qū)間壓力指數(shù)較低為0.559，相關(guān)系數(shù)為 0.9998[25]，而n-Al/Bi2O3則可改善雙基推進(jìn)劑高壓區(qū)的燃燒性能，其在16～20 MPa范圍內(nèi)出現(xiàn)低壓力指數(shù)區(qū)。不過總體來講，n-Al/Bi2O3在改善推進(jìn)劑壓力指數(shù)方面效果并不顯著。加入納米超級鋁熱劑Al/CuO也可提高推進(jìn)劑的燃速，但是總體催化燃燒效果不如n-Al/PbO和n-Al/Bi2O3。

從以上結(jié)果及其分析可以看出，納米超級鋁熱劑對雙基推進(jìn)劑的燃燒性能有一定的改善作用，是一種高效的燃燒催化劑，尤其是可以較大幅度地增加雙基推進(jìn)劑的燃速，但是對推進(jìn)劑壓力指數(shù)的改善并不明顯，因此今后的研究應(yīng)尋求一些復(fù)配型超級鋁熱劑以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)在增加推進(jìn)劑燃速的同時(shí)也能很好地降低其壓力指數(shù)。

3 結(jié) 論

(1)采用超聲分散復(fù)合法，制得了3種超級鋁熱劑。形貌和結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，產(chǎn)物分別為純相的Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3納米復(fù)合粉體，體系中的2種材料呈現(xiàn)分子間復(fù)合物的特征。

(2)運(yùn)用DSC評估了3種超級鋁熱劑與推進(jìn)劑主要組分的相容性，結(jié)果表明，納米復(fù)合物Al/PbO、Al/CuO和Al/Bi2O3與雙基推進(jìn)劑主要組分NC、NC+NG和DINA相容性都較好，3組超級鋁熱劑的加入均提前了RDX和C2的分解峰溫，使其分解歷程加快。

(3)納米超級鋁熱劑的加入可明顯地改善雙基推進(jìn)劑的燃燒性能，是一種高效的燃燒催化劑。n-Al/PbO使得雙基推進(jìn)劑燃速顯著提高，并在8～14 MPa壓力范圍內(nèi)出現(xiàn)低壓力指數(shù)區(qū)，尤其是2 MPa時(shí)的催化效率較高，具有超速燃燒的特點(diǎn)；含n-Al/Bi2O3的推進(jìn)劑燃速隨壓力升高增加非常明顯，在中高壓下具有較高的燃速，且可以降低雙基推進(jìn)劑在高壓區(qū)的壓力指數(shù)；加入n-Al/CuO也可提高推進(jìn)劑的燃速，但總體催化燃燒效果不很明顯。

[1]ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),QIN Guang-Ming(覃光明),CAI Bing-Yuan(蔡 炳 源 ).Chin.J.Expls.Propell.(Huozhayao Xuebao),2001,24(4):61-65

[2]Dreizin E L.Progress Energy Combust.Sci.,2009(35):141-167

[3]LIZhao-Na(李兆娜).Thesisforthe Master Degree of Northwest University(西北大學(xué)碩士學(xué)位論文).2009.

[4]AN Ting(安亭),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),XIAO Li-Bai(肖 立 柏 ).Chin.J.Expls.Propell.(Huozhayao Xuebao),2010,33(3):55-62

[5]ZHOU Chao(周 超),LI Guo-Ping(李國平),LUO Yun-Jun(羅運(yùn)軍).Chin.J.Expls.Propell.(Huozhayao Xuebao),2010,33(3):1-4

[6]Pamela J,Kaste B.The Amptiac Newsletter,2004,8(4):85-89

[7]Walker J D.Thesis for the Doctorate of Georgia Institute of Technology.2007.

[8]AN Ting(安亭),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),ZHANG Ping-Fei(張平飛).Nanoscience and Technology(Nami Keji),2009,6(36):60-67

[9]Bockmon B S,Pantoya M L,Son S F,et al.J.Appl.Phys.,2005,98(6):064903/1-064903/7

[10]Tillotson T M,Gash A E,Simpson R L,et al.J.Non-Cryst.Solids,2001,285:338-345

[11]Badiola C,Schoenitz M,Zhu X Y,et al.J.AlloysCompd.,2009,488:386-391

[12]Valliappan S,Swiatkiewicz J,Puszynski J A.Powder Technol.,2005,156:164-169

[13]Weismiller M R,Malchi J Y,Yetter R A,et al.Proceedings of the Combustion Institute,2009,32(2):1895-1903

[14]Schoenitz M,Umbrajkar S M,Dreizin E L.J.Propul.Power,2007,23(4):683-687

[15]Granier J J,Pantoya M L.Combust.Flame,2004,138:373-383

[16]Umbrajkar S M,Schoenitz M,Dreizin E L.Thermochimica Acta,2006,451:34-43

[17]WANG Yi(王毅),LI Feng-Sheng(李鳳生),JIANG Wei(姜煒),et al.Initiators and Pyrotechnics(Huogongpin),2008(4):11-14

[18]HONG Wei-Liang(洪偉良),LIU Jian-Hong(劉劍洪),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),et al.Energetic Materials(Hanneng Cailiao),2003,11(2):76-79

[19]HONG Wei-Liang(洪偉良),ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),LIU Jian-Hong(劉劍洪),et al.Chin.J.Expls.Propell.(Huozhayao Xuebao),2003,26(1):37-39

[20]CHANG Jian-Hua(常建華),DONG Qi-Gong(董綺功).Principle and Analysis of Spectroscopy(波譜原理及解析).Beijing:Science Press,2005.

[21]XUEYan(薛艷),ZHANGRui(張蕊),YANGBo-Lun(楊伯倫),etal.InitiatorsandPyrotechnics(Huogongpin),2005(4):33-36

[22]WANG Wen-Liang(王文亮),LI Dong-Sheng(李東升),WANG Zhen-Jun(王振軍),et al.Chinese.J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(8):823-826

[23]LIU Zi-Ru(劉子如).Thermal Analyses for Energetic Materials(含能材料熱分析).Beijing:National Defense Industry Press,2008.

[24]YAN Qi-Long(嚴(yán)啟龍),LI Xiao-Jiang(李笑江),ZHANG La-Ying(張臘瑩),et al.J.Hazard.Mater.,2008,160:529-534

[25]ZHAO Feng-Qi(趙鳳起),HONG Wei-Liang(洪偉良),CHEN Pei(陳沛),et al.Chin.J.Expls.Propell.(Huozhayao Xuebao),2004,27(3):13-17

Preparation,Characterization and Combustion Catalytic Activity of Nanopartical Super Thermites

AN Ting ZHAO Feng-Qi＊PEI Qing XIAO Li-BaiXU Si-Yu GAO Hong-Xu XING Xiao-Ling
(Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065,China)

Super thermites Al/PbO,Al/CuO and Al/Bi2O3were prepared by ultrasonic dispersion process using nano-Al,nano-PbO,nano-CuO and nano-Bi2O3as the raw materials,and the products were characterized by XRD,SEMEDS and IR.DSC thermal analysis method was employed to evaluate compatibility of three kinds of super thermites with some double-base propellant main components.On the bases of characterizations,the effects of three super thermites on the combustion properties of double-base(DB)propellant were investigated.The results indicate that Al/PbO,Al/CuO and Al/Bi2O3have good compatibility with nitrocellulose (NC),nitrocellulose/nitroglycerine(NC/NG)and N-nitro dihydroxy ethylamine dinitrate(DINA),but they are slightly sensitive with cyclotrimethylene trinitramine(RDX)and 1,3-dimethyl-1,3-diphenylurea (C2).DB propellant containing three kinds of nano super thermites showed excellent performance of combustion,which indicates that super thermites have tremendous potential superiorities in application of DB propellant.

materials science;super thermites;ultrasonic dispersion process;propellant;compatibility;catalytic activity;burning rate

O643

：A

：1001-4861(2011)02-0231-08

2010-09-14。收修改稿日期：2010-10-20。

國家自然科學(xué)基金(No.20573098)；火炸藥燃燒國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(No.9140C3501041001)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：npecc@163.com；npecc@21cn.com