楊玉玲 黎學(xué)明＊,, 馮文林 李武林 陶傳義

(1重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044) (2重慶大學(xué)光電工程學(xué)院，光電技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400044) (3重慶理工大學(xué)應(yīng)用物理學(xué)院，重慶 400044)

(Ca1-x-yLuy)M oO4∶x Eu3+紅色熒光粉的化學(xué)共沉淀合成與光致發(fā)光

楊玉玲1黎學(xué)明＊,1,2馮文林3李武林2陶傳義2

(1重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044) (2重慶大學(xué)光電工程學(xué)院，光電技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400044) (3重慶理工大學(xué)應(yīng)用物理學(xué)院，重慶 400044)

使用NH4HCO3-NH3·H2O混合沉淀劑，采用化學(xué)共沉淀法合成(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+紅色熒光粉，通過XRD、EDS、熒光光譜和CIE色度圖研究該熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、成分組成及發(fā)光性能。結(jié)果表明，實驗按照理論化學(xué)計量比成功合成了(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+紅色熒光粉，該熒光粉為CaMoO4白鎢礦結(jié)構(gòu)；(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+具有7F0→5L6(394 nm)和7F0→5D2(465 nm)的強電子吸收，且在613 nm處可發(fā)射高強度紅光，其色坐標(biāo)為(0.666 5，0.332 9)，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的Y2O2S∶Eu3+紅色熒光粉；此外，當(dāng)Lu含量為30mol%時，熒光粉發(fā)光強度最佳。

(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+；化學(xué)共沉淀；發(fā)光；紅色熒光粉

熒光轉(zhuǎn)換型白光發(fā)射二極管(W-LED)具有高效節(jié)能、無污染、壽命長等優(yōu)點，正逐漸取代傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈，將成為 21世紀(jì)的主要照明光源[1-3]。在白光LED的實現(xiàn)過程中，紅色熒光粉具有重要作用，它不僅可克服黃色熒光粉YAG∶Ce3+與藍光LED形成的白光因缺少紅光成分顯色性差的缺點，也是三基色熒光粉的重要組成。但是，目前廣泛應(yīng)用于W-LED的紅色熒光粉(如Y2O2S∶Eu3+)發(fā)光效率低且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定[4]，嚴(yán)重影響W-LED的應(yīng)用性能。因此，研究出一種在近紫外光和藍光激發(fā)下具有高光輸出率、半峰寬小且低光衰的紅色熒光粉，對于改善W-LED的性能十分重要。

大量研究表明，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的白鎢礦鉬酸鹽體系是一種性能優(yōu)異的基質(zhì)材料[5-8]。Hu[9]等采用高溫固相法制備CaMoO4∶Eu3+紅色熒光粉。研究表明，該熒光粉在近紫外(394 nm)和藍光(464 nm)激發(fā)下可發(fā)射高純度紅光，發(fā)光強度為傳統(tǒng)紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+的5倍。與黃、綠、藍色熒光粉相比，該CaMoO4∶Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光效率仍然較低。元素Y、La、Gd和Lu處于全充滿、半充滿或全空的穩(wěn)定狀態(tài)，屬于光學(xué)惰性元素，因此特別適宜用作基質(zhì)材料。高飛[10]通過對 Li3Ba2Ln3-xEux(MoO4)8(Ln=La，Gd，Y)的研究表明，該紅色熒光粉不僅具有很強的基質(zhì)吸收帶，并且在616 nm處有強紅光發(fā)射；Haque[11]等也發(fā)現(xiàn)，光學(xué)惰性元素Y的引入，使NaCaY(MoO4)3∶Eu的發(fā)光強度為CaMoO4∶Eu,Na的1.6倍。但是，目前熒光粉主要采用傳統(tǒng)高溫固相法制備，合成的產(chǎn)品顆粒較大需進行后處理，嚴(yán)重影響熒光粉的發(fā)光性能。而化學(xué)共沉淀法由于操作簡單、合成的產(chǎn)品組分均勻且顆粒較小等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于無機材料的制備[12]。因此，實驗擬以NH4HCO3-NH3為沉淀劑，采用化學(xué)共沉淀法合成(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+紅色熒光粉，并討論Lu的引入對晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 (Ca0.85-x Lu x)M oO4∶0.15Eu3+的合成

按(Ca0.85-xLux)MoO4∶0.15Eu3+化學(xué)式物質(zhì)的量比分別稱取Eu2O3(99.99%)、Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)、Lu(NO3)3·4H2O(A.R.)，用適量稀硝酸(HNO3∶H2O=1∶1，V/V)加熱溶解Eu2O3，用去離子水分別溶解Ca(NO3)2·4H2O、Lu(NO3)3·4H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O，將上述溶液混合均勻即為母液。配置一定濃度比的NH4HCO3-混合沉淀劑。在不斷劇烈攪拌下，使用蠕動泵(流量5 mL·min-1)將母液滴加到沉淀劑中，結(jié)束后繼續(xù)攪拌30 min，停止攪拌，陳化、抽濾后在110～120℃干燥12 h即得前驅(qū)體。將前驅(qū)體在500℃預(yù)燒，900℃煅燒后隨爐冷卻，得到分散均勻的熒光粉樣品。

1.2 實驗表征

使用XRD-6000型X射線衍射儀分析熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)，工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度8°·min-1，步長0.02°，掃描范圍10°～70°；使用INCA-350型X射線能譜儀分析熒光粉的化學(xué)元素組成；利用RF-5301型分子熒光光度計測試熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜，光源為氙燈，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為3 nm；使用PMS-50(增強型)紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)測定熒光粉的色度學(xué)參數(shù)，儀器掃描范圍300～800 nm，掃描間隔5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Lu摻雜對晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1為使用混合沉淀劑制備的(Ca0.85-xLux)MoO4∶0.15Eu3+熒光粉的XRD圖，煅燒時間4 h。由圖可知，當(dāng)元素Lu的摻雜量較少，即低于50mol%時，樣品的所有衍射峰均與CaMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 29-0351一致，為單一的四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)，無任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明適量Lu元素的引入不會破壞熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)。但當(dāng)Lu元素?fù)诫s量超過50mol%后，樣品XRD圖出現(xiàn)少量雜峰，且衍射峰強度明顯下降。在(Ca0.85-xLux)MoO4∶0.15Eu3+體系中，Eu3+和Lu3+分別取代CaMoO4晶體中的Ca2+而非Mo6+。這是因為Eu3+(0.094 7 nm)和Lu3+(0.084 8 nm)與Ca2+(0.099 nm)的離子半徑相差較小，而與Mo6+(0.065 nm)相差太大，如果取代Mo6+格位會使晶體體積發(fā)生較大的變化，從而將改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)，這與XRD的實驗結(jié)果不一致。但是，若Lu元素的摻雜量過多，大量Ca2+的取代導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)畸變程度加大[13]，甚至破壞原有的鉬酸鈣白鎢礦結(jié)構(gòu)，因而在XRD圖中出現(xiàn)了少量的雜峰。

圖1 (Ca0.85-x Lu x)MoO4∶0.15Eu3+的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(Ca0.85-x Lu x)MoO4∶0.15Eu3+ phosphors

在本實驗中，Ca2+存在兩種取代方式：2M3+(M= Eu或Lu)取代3Ca2+后，在晶格中形成一個Ca2+空位，或者1M3+取代1Ca2+后產(chǎn)生1個剩余電荷。雖然大量研究表明[14-15]，使用堿金屬離子M+(M=Li，Na，K)等電荷補償劑可以有效改善在取代過程中的電荷不平衡情況。但王貴喜等[16]的研究表明，本實驗存在的兩種取代方式導(dǎo)致的缺陷有助于加強該熒光粉的發(fā)光強度并進一步改善其性能。

2.2 (Ca0.85-x Lu x)M oO4∶0.15Eu3+的元素分析

圖 2給出(Ca0.45Lu0.4)MoO4∶0.15Eu3+紅色熒光粉的EDS譜圖。由圖可知，(Ca0.45Lu0.4)MoO4∶0.15Eu3+中含有Ca、O、Mo、Eu和Lu元素。通過EDS表面組成分析可知，(Ca0.45Lu0.4)MoO4∶0.15Eu3+中 Ca、O、Mo、Eu和 Lu的重量百分比分別為 6.90%、23.11%、35.63%、9.11%和25.25%，與理論比6.66%、23.64%、35.43%、8.4%和25.85%相接近，表明實驗通過化學(xué)共沉淀法且按理論百分比成功合成了(Ca0.45Lu0.4) MoO4∶0.15Eu3+紅色熒光粉。

圖2 (Ca0.45Lu0.4)MoO4∶0.15Eu3+的EDS譜圖Fig.2 EDSof(Ca0.45Lu0.4)MoO4∶0.15Eu3+phosphors

2.3 (Ca0.85-x Lu x)MoO4∶0.15Eu3+發(fā)光性能

圖 3為 900℃下煅燒 4 h的 (Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+和CaMoO4∶0.15Eu3+的激發(fā)光譜圖，監(jiān)測波長為613 nm。由圖可知，Lu元素的引入對熒光粉的激發(fā)光譜峰的位置和形狀沒有影響，(Ca0.55，Lu0.3) MoO4∶0.15Eu3+和CaMoO4∶0.15Eu3+的激發(fā)光譜均有一個300～350 nm寬電荷遷移帶，為電荷密度從配體O2-的2p軌道向金屬離子Mo6+和Eu3+的4d和4f分子軌道重新分配的結(jié)果[17]。該電荷遷移帶很弱，這是因為Eu3+、Lu3+取代了晶體中部分Ca2+的格位，從而使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生微小的缺陷所致[16]，但該缺陷可使MoO42-吸收的能量更有效傳遞給Eu3+，明顯增強了465 nm的7F0→5D2電子躍遷。此外，位于362、383、394、425、465和475 nm的窄峰均為Eu3+的4f7基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷，分別對應(yīng)于7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2和7F0→5D1躍遷。其中，7F0→5L6和7F0→5D2吸收遠(yuǎn)強于其它峰，這有利于提高紅色熒光粉與紫外光和藍光LED芯片的匹性配，從而改善商業(yè)W-LED的顯色性能。

圖3 (Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+和CaMoO4∶0.15Eu3+的激發(fā)光譜圖Fig.3 Excitaion spectra of(Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+and CaMoO4∶0.15Eu3+phosphors

圖 4為 (Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+和 CaMoO4∶0.15Eu3+的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為394 nm。由圖可知，(Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+和CaMoO4∶0.15Eu3+的峰形和峰位置均相同，主要由614 nm的5D0→7F2電偶極躍遷和590 nm的5D0→7F1磁偶極躍遷組成。但(Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光強度明顯高于CaMoO4∶0.15Eu3+紅色熒光粉。這是因為Eu3+的f-f躍遷是f6組態(tài)內(nèi)的躍遷，始態(tài)和終態(tài)的宇稱相同，因而電偶極躍遷是禁阻的。但在(Ca0.55Lu0.3) MoO4∶0.15Eu3+晶格中，Lu3+的引入使Eu3+周圍環(huán)境的對稱中心移動，宇稱相反的5d和5g組態(tài)與4f組態(tài)混合，從而使宇稱禁阻能更好的解除而產(chǎn)生5D0→7F2的電偶極躍遷[18]，因而發(fā)射高強度紅光。此外，Hu[9]通過對比 CaMoO4∶Eu3+和傳統(tǒng)紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+的熒光光譜發(fā)現(xiàn)，在394和464 nm激發(fā)下，Y2O2S∶Eu3+的發(fā)射光譜均為一個600～700 nm寬帶，最大峰位于650 nm處，且其發(fā)光強度分別為CaMoO4∶Eu3+發(fā)光強度的 20%和 15%。因此，(Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光性能不僅明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的紅色熒光粉，還改善了CaMoO4∶Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光強度。

圖4 (Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+和CaMoO4∶0.15Eu3+的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of(Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+and CaMoO4∶0.15Eu3+phosphors

發(fā)光色度是表征發(fā)光材料特性的一個基本參數(shù)[19-20]。圖5為(Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+在近紫外光激發(fā)下的CIE色度圖。測量結(jié)果表明，樣品的色坐標(biāo)值為(0.666 5，0.332 9)，與傳統(tǒng)的紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+(0.631，0.350)相比，(Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+熒光粉的色坐標(biāo)更接近規(guī)定的紅色色度坐標(biāo)(0.67，0.33)，具有高純度的紅光。因此，該紅色熒光粉有可能取代傳統(tǒng)商業(yè)紅色熒光粉并應(yīng)用于WLED中，從而改善W-LED的顯色性和使用性能。

圖5 (Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+的CIE色度圖Fig.5 CIE of(Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+phosphors

2.4 Lu摻雜量對發(fā)光性能的影響

圖6給出在394 nm激發(fā)的不同Lu摻雜量對熒光粉發(fā)光性能的影響圖。由圖可知，隨Lu摻雜量的增加，熒光粉的發(fā)光強度明顯增強，但當(dāng)Lu含量達到30mol%后，摻雜離子的再增加使發(fā)光強度下降。在CaMoO4∶Eu3+晶體中，Lu3+的引入主要取代Ca2+格位，少量摻雜可一定程度上破壞晶體完整性并在雜質(zhì)格點上造成電荷失衡，使Eu3+受周圍晶格產(chǎn)生的晶體場作用更大，因此宇稱選律定則放寬，發(fā)光強度更高。但若摻雜量過高，會改變CaMoO4的白鎢礦晶體結(jié)構(gòu)，引起發(fā)光性質(zhì)突變[21]，因而發(fā)光強度下降。

圖6 Lu摻雜量對(Ca1-x Lu x)MoO4∶0.15Eu3+的發(fā)光強度的影響Fig.6 Effectof concentration of Lu on the luminescent intensity of(Ca1-x Lu x)MoO4∶0.15Eu3+phosphors

3 結(jié) 論

采用NH4HCO3-NH3·H2O混合沉淀劑，通過化學(xué)共沉淀法且按理論百分比成功合成了 (Ca1-x-yLuy) MoO4∶x Eu3+紅色熒光粉。Lu的引入不會破壞鉬酸鈣的白鎢礦晶相結(jié)構(gòu)，卻可有效提高7F0→5L6(394 nm)和7F0→5D2(465 nm)的電子吸收效率，增加與紫外光和藍光LED芯片的匹配性。與CaMoO4∶Eu3+紅色熒光粉相比，(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+的發(fā)光強度明顯提高，其色坐標(biāo)為(0.666 5，0.332 9)，優(yōu)于傳統(tǒng)的紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+(0.631，0.350)。當(dāng)Lu的摻雜量為30mol%時，熒光粉發(fā)光強度最佳。因此，使用化學(xué)共沉淀法制備的(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+熒光粉，有望取代傳統(tǒng)的紅色熒光粉并應(yīng)用于白光LED中，從而改善W-LED的使用性能。

[1]Dong T T,Li ZH,Ding ZG,et al.Mater.Res.Bull.,2008, 43(7):1694-1701

[2]GAO Fei(高飛),LIANG Li-Fang(梁利芳),GUO Chong-Feng (郭崇峰).Chin.Rare Earths.(Xitu Xuebao),2010,31(1):7-10

[3]Yang Y L,Li X M,Feng W L.et al.J.Alloys Compd., 2010,505(1):239-242

[4]Wang Y G,Ma JF,Tao JT,et al.Ceram.Int.,2007,133(4): 693-695

[5]Nassau K,Levinstein H J,Loiaconon G M.J.Phys.Chem., 1965,26(12):1805-1806

[6]Hwang K S,Seung H,Kim J T.Ceram.Int.,2009,35(6): 2517-2519

[7]ZHOU Li-Ya(周立亞),WANG Lei(王雷),WEIJian-She(魏建設(shè)),et al.Chin.Chem.Res.Appl.(Huaxue Yanjiu Yu Yingyong),2008,20(8):952-956

[8]Chiu C H,Wang M F,Lee C S,et al.J.Solid State Chem., 2007,180(2):619-627

[9]Hu Y S,Zhuang W D,Ye H Q,et al.J.Alloys Compd., 2005,390(1/2):226-229

[10]GAO Fei(高飛),LIANG Li-Fang(梁利芳),GUO Chong-Feng (郭崇峰).Chin.J.Lumin.(Faguang Xuebao),2009,30(5):611 -615

[11]Haque M M,Lee H L,Kim D K.J.Alloys Compd.,2009, 481(1/2):792-796

[12]Yang P,Yao G Q,Lin JH.Inorg.Chem.Commun.,2004,7 (3):389-391

[13]XIE An(謝安),YUAN Xi-Ming(袁曦明),WANG Juan-Juan (王娟娟),et al.Chin.Sci.E(Zhongguo Kexue),2009,39(6): 1063-1068

[14]Liu J,Lian H Z,Shi C S.Opt.Mater.,2007,29(12):1591-1594

[15]Li X,Yang Z P,Guan L,et al.J.Alloys Compd.,2009,478 (1/2):684-686

[16]WANG Gui-Xi(王貴喜),BO Su-Ling(薄素玲),QIXia(齊霞), et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009, 25(2):350-353

[17]Zhang Z J,Chen H H,Yang X X,etal.Mater.Sci.Eng.,B, 2007,145(1/2/3):34-40

[18]Yan B,Wu JH.Mater.Chem.Phys.,2009,116:67-71

[19]LIXue-Ming(黎學(xué)明),KONG Ling-Feng(孔令峰),LIWu-Lin(李武林),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(5):865-868

[20]ZHANGMei(張梅),HE Xin(何鑫),DINGWei-Jia(丁唯嘉), etal.Prog.Chem.(Huaxue Jinzhan),2010,22(2/3):376-382

[21]YAO Guang-Qing(姚光慶),FENG Yan-E(馮艷娥),DUAN Jie-Fei(段潔菲),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2003,19(3):226-229

Co-precipitation Synthesis and Photolum inescence of (Ca1-x-yLuy)M oO4∶x Eu3+Red Phosphors

YANG Yu-Ling1LIXue-Ming＊,1,2FENGWen-Lin3LIWu-Lin2TAO Chuan-Yi2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China) (2The Key Lab for Optoelectronic Technology&System of the Ministry of Education, College of Optoelectronic Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China) (3Department of Applied Physics,Chongqing University of Technology,Chongqing 400044,China)

Using NH4HCO3-2O asmixed precipitator,(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+red phosphorswere synthesized by co-precipitationmethod.The phase formation,composition and luminescence propertiesof(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+were analyzed by XRD,EDS,PL and CIE.The results show that(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+red phosphors have been successfully prepared by co-precipitationmethod according to theoretic ratio,and the synthesized (Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+have scheelite structure with pure phase.The phosphors have strong electron absorbability of7F0→5L6and7F0→5D2at394 nm and 465 nm and can emit red lightingwith high intensity.The CIE of(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+red phosphors is(0.666 5,0.3329),which isbetter than thatof traditional Y2O2S∶Eu3+red phosphors.In addition,when the concentration of Lu is30mol%,the luminescent intensity of(Ca0.55Lu0.3)MoO4∶0.15Eu3+ishighest.

(Ca1-x-yLuy)MoO4∶x Eu3+;co-precipitation;photoluminescence;red phosphors

O611.4

A

1001-4861(2011)02-0276-05

2010-07-27。收修改稿日期：2010-09-16。

重慶大學(xué)211工程三期創(chuàng)新人才培養(yǎng)計劃建設(shè)項目(No.S-09013)，重慶市自然科學(xué)基金(No.2005BA4016)，中國博士后基金(No.20100470810)項目資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xuemingli@cqu.edu.cn；會員登記號：S06N5027M1006。