王環(huán)穎 李文軍 常志東 郭會超

(北京科技大學化學與生物工程學院化學系，北京 100083)

非共價修飾碳納米管/二氧化鈦復合材料的合成及性能

王環(huán)穎 李文軍＊常志東 郭會超

(北京科技大學化學與生物工程學院化學系，北京 100083)

采用溶膠-凝膠法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)非共價修飾的碳納米管表面均勻沉積二氧化鈦粒子制得納米復合材料。用TEM、XRD、FTIR、N2吸脫附等對復合材料進行了表征。結果表明：納米二氧化鈦納米粒子均勻沉積在被修飾碳納米管表面，且二氧化鈦為純銳鈦礦晶體結構，沒有金紅石和板鈦礦相。非共價修飾碳納米管/二氧化鈦復合材料具有良好的介孔結構，其孔徑分布主要集中在6～10 nm，且比表面積與純的二氧化鈦相比明顯增大，在紫外光照射下降解亞甲基藍，相比純的二氧化鈦和碳納米管/二氧化鈦，具有較高的催化活性。

非共價修飾；碳納米管；二氧化鈦；聚乙烯吡咯烷酮

納米復合材料是一種新型的復合結構，它不僅僅具有納米粒子各自的特性，而且能夠產生新的性能。與塊體材料相比，納米復合材料有它們獨特的光、電、磁和催化等方面的性能[1-2]。碳納米管(CNTs)是納米材料研究的重點，由于它特殊的比表面積和空隙結構，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內部不同，表面原子配位不全導致表面的活性位置增加，使碳納米管有獨特的電學、熱學和力學性能，且擁有納米級管腔結構、較高的比表面積和表面活性[3]。以碳納米管作為TiO2的載體具有提高反應速率、降低反應溫度、選擇優(yōu)良的反應路徑等作用[4-5]。

近年來，以碳納米管為載體制備的納米復合材料因在電子、化工、環(huán)境等方面廣泛應用而受到關注[6-7]。碳納米管/二氧化鈦(CNTs/TiO2)納米復合材料能夠顯示明顯的協(xié)同效應[8-9]。人們已將CNTs/TiO2復合材料應用于染料敏化太陽能電池[10]以及各種傳感器[11]、有機污染物分解[12-13]等，由于TiO2團聚顆粒大量吸附在碳納米管的內外壁上，而碳納米管的導電結構又抑制了催化產生的電子-空穴對的復合，因此提高了TiO2催化活性。另外，碳納米管具有較高的比表面積，不同層次的孔徑結構，其內孔和外壁均可用來吸附溶液中的氧和有機物，提供了一個可以增強有機物催化降解效率的新途徑。

由于碳納米管的疏水性和長/徑比大引起的纏繞和高比面積引起的高表面能，通常制備CNTs/TiO2復合材料有明顯的異質性。二氧化鈦納米粒子沒有均勻覆蓋碳納米管表面，相反二氧化鈦納米粒子聚合在一起形成團聚，并且這些粒子群只是附在碳納米管上的部分表面[14-16]。這樣的碳納米管/二氧化鈦涂層結構存在很多缺陷：(1)二氧化鈦納米粒子聚集在一起可能會改變他們的量子屬性。(2)大部分這種團聚的二氧化鈦米粒子沒有真正的與碳納米管發(fā)生耦合反應，這種復合材料的性質只是二氧化鈦粒子和碳納米管的簡單復合。通過對碳納米管非共價修飾可以更好解決這個問題[17-18]。

本工作采用溶膠－凝膠法制備二氧化鈦納米粒子均勻負載在PVP修飾碳納米表面的納米復合材料。非共價修飾碳納米管與二氧化鈦質量分數(shù)分別為5%，10%，20%。以透射電子顯微鏡、X射線衍射儀，UV-Vis漫反射光譜等技術，對復合材料進行結構表征，利用其對堿性染料亞甲基藍的降解，評價復合材料的催化活性，并探討了復合材料的復合機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti，A.R.)；異丙醇((CH3)2CHOH，A.R.)；硝酸(HNO3，A.R.)；亞甲基藍(C16H18CIN3S·3H2O，A.R.)； 二 茂 鐵((C5H5)2Fe，A.R.)； 二 甲 苯(C8H10，A.R.)；聚乙烯吡咯烷酮k30(PVP)，均為北京化工廠提供。

1.2 實驗過程

1.2.1 碳納米管制備

制備：化學氣相沉積法，以二甲苯為碳源，二茂鐵作為催化劑，將二茂鐵溶解在二甲苯中，超聲振蕩10 min形成均勻的紅褐色透明溶液。石英片放入石英管中恒溫區(qū)。升溫過程通入N2(200 mL·min-1)作為保護氣。達到設定溫度800℃后，通過醫(yī)用注射器把前驅液滴入石英管入口處，保持前驅液的下滴速度為 10 drop·min-1左右。同時開通 H2(400 mL·min-1)作為還原性氣體，調大 N2流量(1000 mL·min-1)，帶動前驅液均勻流向石英管中部位置。反應40 min后，停止前驅液的供給，關閉H2，在N2的保護下降至室溫。

1.2.2 非共價修飾碳納米管(ncCNTs)

取1.0 g碳納米管粗品于三頸圓底燒瓶中，加入100 mL濃硝酸，于120℃回流1 h，冷卻、過濾、用5%NaOH溶液洗滌，再用二次蒸餾水反復洗滌碳納米管直至洗液pH值為7.0，洗凈的碳納米管在80℃干燥8 h，備用。這種方法不僅起到了純化的作用，還會對碳納米管的末端及側壁進行功能化。將一定量純化后的碳納米管與12 mg·L-1PVP溶液混合，利用超聲分散過夜，采用0.2 μm多孔過濾膜過濾，用乙醇溶液多次清洗后干燥。

1.2.3 非共價修飾碳納米管/二氧化鈦(ncCNTs/TiO2)復合材料制備

經非共價修飾的碳納米管在10%異丙醇水溶液中超聲分散15 min，滴入濃硝酸溶液調節(jié)pH=2，作為溶液(a)，取一定量的鈦酸四丁酯(非共價修飾后碳納米管與二氧化鈦的質量百分數(shù)分別為5%、10%、20%)溶于純的異丙醇溶液中攪拌60 min作為溶液(b)。在室溫下將溶液(a)慢慢滴入溶液(b)中強烈攪拌1后完成水解反應。過濾并用乙醇和水洗滌3次，100℃烘干1.5 h，樣品在500℃燒結30 min。 樣品分別標記為CT5，CT10，CT20，對應的是表面修飾后碳納米管與二氧化鈦的質量百分數(shù)分別為5%、10%、20%。

1.3 樣品表征

用日本電子公司JEM1011型透射電子顯微鏡(TEM))觀察樣品的微觀形貌(10 kV加速電壓)；粉體的物相結構采用日本島津公司D/MAX-RB型全自動X射線粉末衍射儀(XRD)鑒定，采用銅靶Cu Kα(λ=0.154 18 nm)靶電壓 40 kV，靶電流 40 mA，石墨單色器濾波，閃爍計數(shù)器記錄X-射線強度，掃描范圍 2θ=10°～100°；用北京譜析通用 TU-1901 型紫外-可見漫反射光譜分光光度計(UV-Vis)測量樣品的光吸收性，波長掃描范圍300～700 nm，狹縫寬度1 nm；復合材料比表面積和孔容通過液氮溫度下N2吸附法測定，用Buider SSA-4200孔徑及比表面積分析儀(北京彼奧德電子技術有限公司)；傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測定用Nexus670紅外光譜儀(美國Nicolet公司)采用KBr壓片法。

1.4 催化降解實驗

亞甲基藍是常見的堿性染料，系典型污染物代表。光催化實驗在不銹鋼容器中進行，以亞甲基藍水溶液(濃度為50 mg·L-1)為測試溶液，24 W的紫外燈(照射波長λ=287 nm)為光源，用循環(huán)水冷卻體系，以保持系統(tǒng)的恒定溫度。將100.0 mg材料樣品放入200 mL的亞甲基藍水溶液中，避光條件下超聲波振蕩10 min，液面與紫外燈距離10 cm，每隔30 min取樣1次，離心分離，取上部清液，用UV-Vis分光光度計檢測亞甲基藍的吸光度(檢測波長610 nm)。根據(jù)光照前后溶液吸光度的變化，計算亞甲基藍的降解率，并以此評價復合材料的光催化活性，計算公式為：

其中，C為亞甲基藍降解率，C0為光照前亞甲基藍溶液的濃度，Ct為光照時間t時亞甲基藍溶液的濃度。

2 結果與討論

2.1 非共價修飾碳納米管/二氧化鈦(ncCNTs/TiO2)復合材料表征

2.1.1 ncCNTs/TiO2復合材料透射電鏡圖

圖(a～c)是CNTs/TiO2復合材料TEM圖。圖像揭示了碳納米管表面有二氧化鈦涂層的復合微觀結構。確認了二氧化鈦和碳納米管之間的接觸。二氧化鈦納米粒子團聚成群，隨機聚集在碳納米管局部，甚至部分碳納米管表面沒有負載。二氧化鈦納米粒子的聚集說明碳納米管是起到生長和沉淀中心的作用。

圖(d～h)是ncCNTs/TiO2復合材料的TEM圖像。我們可以觀察到二氧化鈦和碳納米管之間的緊密接觸。碳納米管經修飾后呈單根分散，二氧化鈦粒子均勻分散負載在經PVP非共價修飾碳納米管表面，呈球形、粒徑均勻、直徑約10 nm。圖(d～f)所示是非共價修飾的碳納米管與二氧化鈦的質量百分數(shù)為20%，圖(g～h)所示是非共價修飾的碳納米管與二氧化鈦的質量百分數(shù)為5%。隨著二氧化鈦溶膠濃度的增加，在碳納米管表面沉積的納米粒子也隨之增加。圖(h)所示幾乎所有的碳納米管的表面都被二氧化鈦粒子包覆，均勻負載在PVP修飾的碳納米管表面。從圖(f)電子衍射圖上可以清晰地看到衍射斑和衍射環(huán)， 計算出的晶面間距如下：0.352(101)，0.237(004)，0.187(200)nm。從計算的晶面間距可以推測顯示樣品高溫燒結已具有銳鈦礦型晶體結構。

圖1 CNTs/TiO2和ncCNTs/TiO2復合材材料透射電鏡圖Fig.1 TEM images of CNTs/TiO2and ncCNTs/TiO2composites

2.1.2 ncCNTs/TiO2復合材料的 XRD 圖

X射線衍射考察了修飾后碳納米管因含量不同對樣品結晶化的影響。各種復合催化劑經煅燒，從圖2可知樣品CT5，CT10，CT20皆形成二氧化鈦純銳鈦礦晶體，沒有金紅石和板鈦礦相結構。在復合材料的光譜范圍內沒有非共價碳納米管的特征峰，這可能是因為非共價修飾碳納米管(002)和TiO2銳鈦礦相(001)主峰位置接近，二者之間的質量百分數(shù)有比較大差異有關。觀察所有復合材料可知，CT20質量分數(shù)為20%樣品，當非共價修飾碳納米管在復合材料中比例增大時，出現(xiàn)峰寬化現(xiàn)象，這意味著在二氧化鈦和非共價碳納米管之間應該有緊密的界面結構，可能形成異質結。異質結結構出現(xiàn)會提高電子遷移率，避免氧化鈦電子-空穴復合，提高催化活性。結合復合材料的樣品CT5，CT20的TEM圖，表明二氧化鈦連續(xù)沉積在PVP修飾的碳納米管表面。

圖2 TiO2,ncCNTs,ncCNTs/TiO2復合材料XRD圖Fig.2 XRD patterns of TiO2,ncCNTs and ncCNTs/TiO2composites

2.1.3 ncCNTs/TiO2復合材料 N2吸附-脫附曲線

圖3a，3b給出了各樣品的N2吸附-脫附等溫曲線。從圖中可以看出樣品均是典型的LangmuirⅣ型吸附-脫附等溫線和滯后環(huán)，這是典型的介孔材料的特征吸附類型。二氧化鈦和非共價修飾碳納米管之間根據(jù)滯后環(huán)的位置形狀，仍然可以清楚看到區(qū)別。非共價碳納米管的H1循環(huán)是毛細管凝結，通常存在相對較高的孔徑和均勻的簡單孔隙網絡。相反二氧化鈦H3的循環(huán)是普遍存在于顆粒松散組合孔。圖3(b)在ncCNTs/TiO2復合材料有H1和H3重疊。這種等溫線可以說明有大腔的物質存在(非共價碳納米管)。說明在管之間形成了均勻的沒有填充的孔。這又意味著，管狀結構與二氧化鈦涂層之間表面接枝，這與透射電子顯微鏡圖像一致。

圖3 TiO2，ncCNTs，ncCNTs/TiO2復合材料的 N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of TiO2,ncCNTs,ncCNTs/TiO2composites

ncCNTs/TiO2復合材料的孔徑分布由表1可知，樣品CT5，CT10，CT20的孔徑分布較窄，分布主要集中在6～8 nm左右，說明其具有規(guī)整的一維孔道結構。隨著非共價碳納米管在復合材料中含量增加，表面積和孔數(shù)量逐漸增加。非共價修飾碳納米管有大的比表面積160 m2·g-1，其孔徑分布較廣，它的存在導致了復合材料表面積增加。相較于PVP修飾碳納米管，復合材料顯示孔隙率明顯減少，孔隙率下降可以歸因于兩個方面：(一)二氧化鈦納米粒子在PVP修飾碳納米管內發(fā)生堵塞；(二)二氧化鈦的比例增加，從而減少了PVP修飾碳納米管可用為N2的吸附的表面積和孔隙度。

表1 ncCNTs，TiO2及ncCNTs/TiO2復合材料的表面性質Table 1 Surface properties of ncCNTs,TiO2and ncCNTs/TiO2

2.1.4 ncCNTs/TiO2復合材料紫外-可見漫反射吸收光譜圖

圖4為ncCNTs/TiO2復合材料的紫外-可見吸收光譜圖樣品的紫外-可見吸收光譜圖。可見，樣品在400 nm以下均有連續(xù)寬化的吸收帶，其中在330 nm附近的吸收峰為六配位的銳鈦礦相TiO2的特征峰。純的二氧化鈦的吸收范圍在400 nm以內，而復合材料的吸收光譜范圍進入可見光部分，CT10的紅移現(xiàn)象非常明顯。這主要是因為碳納米管具有半導體性質，碳納米管可以轉移吸收光致電子，注入二氧化鈦粒子的導帶。ncCNTs/TiO2納米復合材料費米能級的明顯降低，可以更有利于吸收長波光，提高催化活性[19]。ncCNTs/TiO2質量比高20%時，可見光拓展范圍反而降低，主要是因為時碳納米管含量過高時也會降低復合材料對光的吸收。

圖4 TiO2，ncCNTs/TiO2復合材料的UV-Vis吸收光譜Fig4 UV-Vis absorption spectrum of TiO2,ncCNTs/TiO2

2.2 非共價修飾碳納米管/二氧化鈦(ncCNTs/TiO2)復合材料的光催化活性

ncCNTs/TiO2復合材料催化活性高于未非共價修飾CNTs/TiO2的復合材料。CNTs/TiO2復合材料，二氧化鈦粒子隨機聚集在碳納米管表面，二氧化鈦不足以覆蓋碳納米管，光子通過裸露的碳納米管吸收和散射，降低催化效率。非共價修飾ncCNTs/TiO2復合材料的催化活性，可大幅度提高10%～38%，主要因為(一)PVP修飾碳納米管表面二氧化鈦粒子均勻分布。碳納米管的表面裸露的減少，避免光子因碳納米管的吸收和散射造成的損失。非共價修飾碳納米管和二氧化鈦的緊密接觸意味著二者在界面之間存在更強的相互作用，并可能形成了異質結，提高電子的遷移率，減少電子-空穴對復合，提高催化活性；(二)考慮到碳納米管半導體性質，碳納米管可以轉移吸收光致電子，注入二氧化鈦粒子的導帶。ncCNTs/TiO2納米復合材料費米能級的明顯降低，可以更有利于吸收長波光，提高催化活性[20]。隨著二氧化鈦比例提高，非共價修飾ncCNTs/TiO2催化活性提高，但碳納米管與二氧化鈦質量比低于5%時催化活性降低。 主要由于非共價修飾碳納米管含量在復合材料中降低時，復合材料比表面積減小。ncCNTs/TiO2降解亞甲基藍最佳質量比是 5～20。ncCNTs/TiO2質量比高于20時，催化活性反而很低，主要是因為二氧化鈦質量分數(shù)的減小，同時碳納米管含量過高時也會降低復合催化劑對光的吸收。

圖5 不同復合材料對亞甲基藍的光催化降解曲線Fig.5 Degradation curves of methylene blue for composite photocatalysts

2.3 非共價修飾碳納米管/二氧化鈦(ncCNTs/TiO2)復合材料的復合機理

圖6a非共價修飾前后CNTs的傅里葉變換紅外譜圖?？梢钥闯龈男郧暗腃NTs沒有明顯的振動吸收峰，經PVP非共價修飾的CNTs(ncCNTs)出現(xiàn)明顯的PVP振動峰。2931 cm-1是亞甲基的對稱伸縮振動吸收峰。1709 cm-1是吡咯烷酮環(huán)上的羰基伸縮振動吸收峰，1457 cm-1是亞甲基剪式彎曲振動吸收峰。1248 cm-1是C-N伸縮振動吸收峰。因此PVP被成功引進CNTs表面。對比純的PVP的紅外吸收譜圖發(fā)現(xiàn)，非共價修飾碳納米管有些峰位發(fā)生了位移1671 cm-1(C=O)發(fā)生了紅移至1709，1280 cm-1(C-N)發(fā)生了藍移至1248 cm-1。表明由于CNTs離域大π鍵存在，影響聚乙烯吡咯烷酮電子發(fā)生轉移。這也進一步證實CNTs與PVP之間發(fā)生了相互作用。PVP是兩親性聚合物具有特殊的結構,既有親水基團,而又具有親油基團，因此其能溶于水和許多有機溶劑中，利用兩親聚合物修飾CNTs，其良好的溶解性能會明顯改善CNTs在水、有機溶劑和聚合物中的分散性能[19]。PVP枝接到CNTs表面的基團可以改善CNTs的分散性和親水性。

圖6 (a)PVP,CNTs,ncCNTs及(b)PVP,PVP-TiO2,ncCNTs/TiO2紅外譜圖Fig.6 FTIR of(a)PVP,CNTs,ncCNTs and(b)PVP,PVP-TiO2,ncCNTs/TiO2

圖6b譜圖中1 286 cm左右處均有一明顯的吸收峰，這是PVP中C-N的特征吸收峰，說明Ti02-PVP和ncCNTS/TiO2納米復合材料中C-N鍵與PVP中C-N沒有明顯不同。在純的PVP譜圖中1671 cm-1是羰基的伸縮振動峰，在PVP-TiO2紅外譜圖中該峰移至1 637 cm-1說明在PVP的羰基與TiO2間通過Ti-O鍵有締合作用見圖7。此外PVP與其他金屬離子間的相互作用也有報[20-21]。同樣在ncCNTs/TiO2譜圖中可以看到羰基的伸縮振動峰由1671移至1 627 cm-1，說明ncCNTS/TiO2同樣存在PVP與TiO2締和作用，如圖8所示。Ti02-PVP和ncCNTS/TiO2納米復合材料紅外譜圖中均在400～600 cm-1處有一強寬吸收帶，這是由[TiO6]八面配位體振動產生的，是Ti02的特征振動峰。

圖7 PVP與TiO2間的價鍵作用示意圖Fig.7 Schematics of the coordination mode between PVP and TiO2

圖8 ncCNTs/TiO2復合材料制備示意圖Fig.8 Schematics for synthesis of ncCNTs/TiO2composite

PVP在制備ncCNTs/TiO2復合材料的過程中主要有兩大作用：一是通過與碳納米管的非共價的交聯(lián)作用在水中分散并且增溶多壁碳納米管，二是PVP為兩親聚合物，具有特殊結構。它的側鏈是親水性的，能較穩(wěn)定地吸附二氧化鈦納米顆粒。分子主鏈是憎水性的，可以提高氧化鈦顆粒間排斥力的ζ電位，還可以形成空間位阻效應，由于空間位阻效應會減少不同分子間反應基團的相互接觸機會，使鈦酸四丁酯水解反應速率降低[22]，控制了二氧化鈦粒子的顆粒形成及分散性，促使二氧化鈦均勻沉積在碳納米管表面。復合機理示意圖見圖8。碳納米管的表面功能團是有利改善碳納米管和二氧化鈦之間的界面結合。因此，碳納米管的表面狀態(tài)是有利于納米二氧化鈦顆粒的可控沉積關鍵。

3 結 論

通過將PVP成功引入碳納米管表面，PVP起到橋接作用，二氧化鈦粒子均勻沉積在碳納米管表面，制備碳納米管/半導體涂層復合材料。未修飾碳納米管，二氧化鈦粒子是隨機聚集在其表面局部，甚至部分碳納米管表面沒有負載。PVP修飾的碳納米管表面二氧化鈦粒子均勻分布，碳納米管的表面裸露減少，避免光子因碳納米管的吸收和散射造成的損失。非共價修飾碳納米管和二氧化鈦的緊密接觸意味著二者在界面之間存在更強的相互作用，并可能形成了異質結，提高電子的遷移率，減少電子-空穴對復合。

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Synthesis and Properties of Non-covalently Modified Carbon Nanotubes/Titanium Dioxide Composites

WANG Huan-YingLI Wen-Jun＊CHANG Zhi-Dong GUO Hui-Chao
(School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

Carbon nanotubes/titanium dioxide(CNTs/TiO2)composite photocatalyst was prepared by a modified solgel method.The nanoscaled TiO2particles were uniformly deposited on the CNTs modified with poly(vinyl pyrrolidone)(PVP).The composites were characterized by HTEM,XRD,FTIR and low temperature N2adsorptiondesorption.The results show that the CNTs are covered with PVP in core-shell structure and the nanoscaled TiO2particles are uniformly deposited on the surface of CNTs.The diameter of pores mainly ranges from 6～10 nm,and the surface area increases obviously.The results of photodegradation of methylene blue (MB)show that the photocatalytic activities of non-covalently modified CNTs/TiO2composites are improved.

non-covalently modification;CNTs;TiO2;poly(vinyl pyrrolidone)

O613.71；O614.41+1；TB333

：A

：1001-4861(2011)02-0269-07

2010-08-24。收修改稿日期：2010-09-28。

國家自然科學基金(No.20876157);國家重大基礎研究發(fā)展規(guī)劃973計劃(No.2007CB714305)國家重點科技項目(No.2008ZX7207-0035)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：wjli@sas.ustb.edu.cn,wanghy127@yahoo.com.cn