方湘怡,王紅理,程向明

(西安交通大學理學院,陜西西安710049)

基于表面等離子體共振傳感器的金膠體表征

方湘怡,王紅理,程向明

(西安交通大學理學院,陜西西安710049)

設(shè)計了表面等離子體共振(SPR)傳感器實驗裝置,制備了金膜和金納米膠體溶液,測量了不同厚度金膜和不同濃度金膠體溶液的SPR角譜,得到了不同濃度金膠體溶液的折射率.

表面等離子體共振傳感器;金膜;金膠體溶液;折射率

1 引 言

表面等離子體共振(surface plasmon resonance,SPR)是一種物理光學現(xiàn)象,由入射光波和金屬導體表面的自由電子相互作用而產(chǎn)生.光線從光密介質(zhì)照射到光疏介質(zhì)時,在入射角大于某個特定的角度(臨界角)時,會發(fā)生全反射現(xiàn)象.如果在2種介質(zhì)界面之間存在幾十納米的金屬薄膜,那么全反射時產(chǎn)生的倏逝波的P偏振分量(P波)將會進入金屬薄膜,與金屬薄膜中的自由電子相互作用,激發(fā)出沿金屬薄膜表面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x子體波(surface p lasmon wave,SPW).當入射光的角度或波長到某一特定值時,入射光的大部分會轉(zhuǎn)換成SPW的能量,從而使全反射的反射光能量突然下降,在反射譜上出現(xiàn)共振吸收峰,此時入射光的角度或波長稱為SPR的共振角或共振波長.SPR的共振角或共振波長與金屬薄膜表面的性質(zhì)密切相關(guān),如果在金屬薄膜表面附著被測物質(zhì)(一般為溶液或者生物分子),會引起金屬薄膜表面折射率的變化,從而SPR光學信號發(fā)生改變,根據(jù)這個信號,就可以獲得被測物質(zhì)的折射率或濃度等信息.

金納米膠體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物標記、光學功能材料,以及等離子體光學等領(lǐng)域,因而對其光學性能的表征十分重要.本文運用表面等離子體共振傳感技術(shù),測量了不同厚度的金膜的SPR角譜,并且測量了不同濃度金膠體溶液的光學折射率,提供了一種金膠體溶液折射率的表征方法.

2 實驗系統(tǒng)及結(jié)果

2.1 實驗系統(tǒng)

關(guān)于表面等離子體生物傳感器原理已有許多文獻[1-3],本文不再贅述.本文只介紹自組建的SPR實驗系統(tǒng)及其在金膠體表征中的實驗結(jié)果.系統(tǒng)組成框圖如圖1所示.

圖1 系統(tǒng)各部分工作關(guān)系及信號轉(zhuǎn)換示意圖

2.2 不同厚度金膜的SPR圖譜

考慮到大量學生實驗時的成本問題,本實驗采用小型直流濺射儀制備金膜[4],基片距靶材50.0 mm.真空度壓強為6.65 Pa;調(diào)節(jié)放電電流為2 m A.同樣濺射條件下,調(diào)節(jié)濺射時間分別為400,500,600,700,800,840,850,860,900 s.由于小型直流濺射儀沒有裝備石英晶振測厚裝置,所以不能立即得到金膜厚度,這里簡單以鍍膜時間描述厚度.

用光學匹配油將不同濺射時間(厚度)的金膜基片緊緊貼在三棱鏡的底面,嵌入SPR傳感平臺.啟動轉(zhuǎn)角儀掃描,得到不同濺射時間的金膜對應(yīng)的SPR角譜曲線.幾個典型時間(厚度)的SPR角譜實驗曲線如圖2所示(圖中 DA EBC按峰谷排列).

圖2 不同濺射時間(厚度)的金膜的SPR角譜實驗曲線

隨著濺射時間的增加,也即金膜厚度逐漸增大,對應(yīng)SPR角譜曲線的共振深度(共振峰的高度,即相對能量反射率)先逐漸增大然后又減小,尤其在800～900 s,共振深度有很大的跳變.

圖2表明在上述濺射條件下,濺射850 s所得的基片其SPR角譜曲線的共振峰半峰全寬度和共振深度均較為理想.根據(jù)報道[5],厚度在50 nm時,共振峰最尖銳,所以對應(yīng)于850 s的金膜厚度應(yīng)當約為50 nm.

由于金原子與玻片之間的黏附力相對較小,上述濺射的金膜很容易從基片上脫落,極大降低了金膜的利用率.鍍膜工藝中,一般采取預(yù)先沉積2～3 nm鉻的方法來增強金原子的附著力.實驗表明[6],在同樣濺射條件下,鉻的濺射沉積速率約為金的1/3.所以,濺射鍍膜時先向基片上濺射鉻100 s(約2 nm),然后換靶材再濺射金830 s(約48 nm),將所得基片退火處理后,其SPR角譜曲線如圖3所示.

從圖3中可以明顯看出,先鍍2 nm鉻然后再鍍48 nm金膜所得基片與直接鍍50 nm金膜所得基片,其SPR角譜曲線的共振深度和共振峰半峰全寬度幾乎可以達到完全相同.然而,兩者的共振角位置存在微小差異(0.290°).

圖3 預(yù)先鍍2 nm鉻所得金膜基片SPR角譜實驗曲線

2 nm鉻金屬膜的存在,必然對整個薄膜的電容率產(chǎn)生影響,使其與純金薄膜產(chǎn)生差異.

式中ε0,ε1和ε2分別表示棱鏡、金屬和電介質(zhì)的電容率.由(1)式可知,薄膜的電容率ε2直接關(guān)系到SPR共振角θspr的位置,因此二者在SPR角譜曲線上有差別.50 nm純金薄膜的復(fù)電容率[7]為-13.4+i1.4.由于復(fù)電容率的虛部比實部小得多,其對共振角的影響可以忽略.根據(jù)Δθspr=0.290°和式(1),可以將鍍有2 nm鉻的金膜復(fù)電容率的實部修正為-14.83,其復(fù)電容率可以表示為-14.83+i1.4.

同時,鉻膜的加入顯著增強了金原子的黏附力,使金膜不容易與玻璃基片脫離,從而使單個金膜基片多次重復(fù)使用成為可能.

2.3 金膠體折射率測量

金膠體溶液是指分散相粒子直徑在 1～150 nm之間的金納米粒子懸浮液,屬于多相不均勻體系,顏色呈桔紅色到紫紅色.隨著納米科技的興起,金納米顆粒以其獨特的物理化學特性、量子尺寸效應(yīng)及高比表面效應(yīng),被廣泛應(yīng)用于免疫標記、生物分子識別、DNA生物傳感器、基因治療以及光學功能材料等高新技術(shù)領(lǐng)域[8].金溶膠的電容率極大程度上決定了膠體在光學等方面的相關(guān)特性,它也是人們對膠體性質(zhì)研究的一個切入點.本實驗首先利用檸檬酸鈉還原氯金酸的方法(簡稱Frens方法),在氯金酸量一定的情況下,通過改變還原劑的劑量,制備一系列單分散性、粒徑不同的金膠體;然后用研制的角度掃描式SPR傳感器測量金膠體的折射率(電容率)的變化,并且分析總結(jié)金納米顆粒粒徑和濃度與膠體折射率的變化關(guān)系.

根據(jù)式(1)可以得出待測液折射率n2的表達式為

用微量移液器取1%的氯金酸溶液1 m L滴于盛有100 mL二次去離子超純水的燒杯中,用磁力加熱攪拌器加熱至沸騰,保持2 min后,在1 000 r/min磁力攪拌的情況下,迅速加入1%的檸檬酸鈉溶液6 m L,保持加熱溫度和攪拌轉(zhuǎn)速不變,沸騰反應(yīng)8 min,溶液顏色由淡黃色依次變化為無色、淺藍色、淡紫色、紫紅色、橘紅色.停止加熱和攪拌,冷卻后,以二次去離子水恢復(fù)到原體積,得到金納米膠體粒子懸浮液.據(jù)文獻報道[9-11],上述實驗條件下制備的金膠體粒子其粒徑為15 nm.

假定上述制備的樣品中金納米粒子的相對濃度為100%,將上述膠體金溶液分別與二次去離子水按3∶1,2∶2,1∶3混合稀釋,得到相對濃度為100%,75%,50%,25%,0%的樣品.

將上述5個樣品依次通入SPR傳感器樣品池中,掃描得到各樣品的SPR角譜實驗曲線如圖4所示.

圖4 濃度不同的金溶膠樣品SPR角譜實驗曲線

根據(jù)圖4中曲線共振峰位置θspr和式(2)可計算出各樣品折射率n2.所得到的折射率與相對濃度的關(guān)系如圖5所示.

圖5 金納米溶膠液體折射率與相對濃度關(guān)系

從圖4和圖5可見,隨著金納米粒子相對濃度的增大,共振角的位置也相應(yīng)增大,而共振峰強度僅略有波動.對應(yīng)的,各膠體樣品的折射率在1.333 02～1.349 94之間,隨著納米粒子相對濃度的逐漸增大,折射率也逐漸增大.對圖5中的折射率實驗數(shù)據(jù)進行了擬合.可以看出,樣品折射率隨納米粒子相對濃度的變化呈現(xiàn)線性關(guān)系,對應(yīng)的線性擬合方程為

式中c為金膠體溶液相對濃度.

3 結(jié)束語

通過對粒徑相同的金納米溶膠的SPR共振角檢測,得到了金納米膠體粒子相對濃度對溶膠的折射率的影響規(guī)律,并進一步擬合得到了對應(yīng)的關(guān)系方程.以此為基準,利用SPR傳感器可以實現(xiàn)通過折射率測量間接得到粒子相對濃度的變化.這拓展了SPR傳感器的應(yīng)用領(lǐng)域,為金膠體表征提供了一種技術(shù)手段.

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[責任編輯:任德香]

Characterization of colloidal gold using surface plasmon resonance sensor

FANG Xiang-yi,WANG Hong-li,CHENG Xiang-ming
(School of Science,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China)

A surface p lasmon resonance(SPR)sensor system was set up.Different Au film s and nano-Au colloidal solutions w ith different concentration w ere p repared and characterized using the established SPR instrument.The refractive index of colloidal Au w ith different concentration was obtained from the SPR spectrum.

surface p lasmon resonance sensor;Au film;colloidal Au liquid;refractive index

O435.1;O436.3

A

1005-4642(2011)01-0001-04

“第6屆全國高等學校物理實驗教學研討會”論文

2010-05-13;修改日期:2010-08-12

陜西省自然科學基金資助(No.2006A 06)

方湘怡(1958-),男,陜西西安人,西安交通大學理學院實驗物理中心教授,博士,主要研究方向為材料的高頻與微波性能表征、生物傳感器及高通量生物檢測技術(shù).