張?jiān)?房淑寧 余珍 張良

(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系 上海 200092)

1941年,Bjerrum提出了生成函數(shù)(也被稱作Bjerrum函數(shù))的概念[1-2]。生成函數(shù)既適用于配位反應(yīng)體系[3-4],也適用于酸堿反應(yīng)體系[5-6]。利用生成函數(shù)測定配合物或酸穩(wěn)定常數(shù)的方法,稱作生成函數(shù)法。根據(jù)數(shù)據(jù)處理方式的不同,生成函數(shù)法可以分為直接計(jì)算法、分段擬合法及半整數(shù)法。生成函數(shù)法有下述好處：其一,涉及配合物或酸穩(wěn)定常數(shù)測定的計(jì)算模型通常是非線性關(guān)系式,這類計(jì)算模型一般需要使用求解非線性問題的計(jì)算方法。生成函數(shù)法將這類計(jì)算模型轉(zhuǎn)化為線性關(guān)系式,僅需使用求解線性問題的計(jì)算方法(如線性最小二乘法),從而簡化了計(jì)算過程。其二,配合物穩(wěn)定常數(shù)測定的計(jì)算模型與酸穩(wěn)定常數(shù)測定的計(jì)算模型是不同的,生成函數(shù)法在形式上統(tǒng)一了這兩類計(jì)算模型,而且測定的基本方法也是相同的。其三,生成函數(shù)法的檢測,可以用電位法,也可以用其他方法(如光度法等),但無論使用何種檢測手段,計(jì)算模型是不變的。其四,生成函數(shù)法屬于線性滴定法[7-8],生成函數(shù)法的計(jì)算模型可以從線性滴定法的計(jì)算模型導(dǎo)出。本文介紹了生成函數(shù)法的分類、基本原理、測定方法、各種方法的特點(diǎn)及應(yīng)用實(shí)例。

1 生成函數(shù)法的有關(guān)概念

1.1 生成函數(shù)的定義

(1)

配合物生成函數(shù)的物理意義是,在一定電位(或配位劑平衡濃度)條件下,與金屬離子配合的平均配位劑數(shù)。因此,配合物的生成函數(shù)也被稱作平均配位數(shù)。

(2)

酸的質(zhì)子化生成函數(shù)的物理意義是,在一定電位(或pH)條件下,與酸根結(jié)合的平均質(zhì)子數(shù)。因此,酸的質(zhì)子化生成函數(shù)也被稱作平均質(zhì)子數(shù)。

(3)

利用式(3),可以對配合物(或酸)的穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行測定。

1.2 生成函數(shù)與滴定劑體積及配位劑(或氫離子)濃度的關(guān)系

(4)

需要強(qiáng)調(diào)的是,生成函數(shù)與滴定劑體積及配位劑(或氫離子)濃度的關(guān)系往往與反應(yīng)體系的性質(zhì)有關(guān)；不同體系的生成函數(shù)與滴定劑體積及配位劑(或氫離子)濃度的關(guān)系通常是不同的。如：①氟-鋁配位反應(yīng)體系,當(dāng)用氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鋁離子溶液時(shí),式(4)可以寫作[3]：

(5)

式(5)中,c和cF是鋁離子和氟離子的分析濃度,V0是鋁離子溶液的初始體積,V和[F-]分別是加入的氟離子溶液的體積和氟離子的平衡濃度；②中性氨基酸(如甘氨酸、絲氨酸及蛋氨酸等)-銅配位反應(yīng)體系,當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定由中性氨基酸與銅離子構(gòu)成的混合溶液時(shí),式(4)可以寫作[4]:

(6)

式(6)中,cB和cCu是標(biāo)準(zhǔn)堿和銅離子的分析濃度,V0是混合溶液的初始體積,V是加入的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的體積；③酸堿反應(yīng)體系,當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定酸溶液時(shí),式(4)可以寫作[5]:

(7)

式(7)中,n是酸的元數(shù),Kw是水的質(zhì)子自遞常數(shù),c和cB是酸和標(biāo)準(zhǔn)堿的分析濃度,V0是酸溶液的初始體積,V和[H+]是加入的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的體積和相應(yīng)的氫離子濃度。

1.3 配位劑(或氫離子)平衡濃度的測定方法

由于檢測手段不同,配位劑(或氫離子)平衡濃度的測定方法可以分為兩類。第一類,直接測定游離配位劑(或氫離子)的平衡濃度。如氟-金屬離子配合物穩(wěn)定常數(shù)的測定,可以用氟離子選擇性電極直接測定游離氟離子的平衡濃度[3]；又如酸穩(wěn)定常數(shù)的測定,可以用氫離子選擇性電極直接測定游離氫離子的平衡濃度[4]。這類配位劑(或氫離子)平衡濃度的測定方法比較簡單。第二類,間接測定游離配位劑的平衡濃度。如中性氨基酸-銅配合物穩(wěn)定常數(shù)的測定,由于直接測定中性氨基酸根離子的平衡濃度有一定困難,可以在標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定由中性氨基酸與銅離子構(gòu)成的混合溶液的過程中，通過測定氫離子濃度的變化,間接求出中性氨基酸根離子的平衡濃度。此時(shí),配位劑(即中性氨基酸根離子)的平衡濃度[L]可以表示為[4]：

(8)

式(8)中的cHL和cB是中性氨基酸和標(biāo)準(zhǔn)堿的分析濃度,V0是中性氨基酸和銅離子構(gòu)成的混合溶液的初始體積,V和[H+]是加入的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的體積和相應(yīng)的氫離子濃度,Ka是中性氨基酸偶極離子的離解常數(shù)(中性氨基酸在水溶液中一般以正離子、偶極離子及負(fù)離子等3種形式存在[9],但在本例條件下,正離子的濃度接近于0,所以僅需考慮偶極離子的離解)。由于涉及配位劑離子(如中性氨基酸根離子)、金屬離子(如銅離子)及氫離子之間的多重平衡,這類配位劑平衡濃度的測定一般比第一類復(fù)雜。

2 生成函數(shù)法的分類及原理

2.1 直接計(jì)算生成函數(shù)法

將式(3)寫作以下形式,可以得到生成函數(shù)法測定配合物(或酸)穩(wěn)定常數(shù)的基本關(guān)系式：

(9)

求出βj后,若還需求出配合物(或酸)的各級穩(wěn)定常數(shù)Kj(j=1,2,…,n),則按下式計(jì)算：

(10)

2.2 分段擬合生成函數(shù)法

曲線擬合常用的函數(shù)形式是指數(shù)函數(shù)和冪函數(shù)[6],也可以采用多項(xiàng)式擬合的形式。

2.3 半整數(shù)生成函數(shù)法

βj-1[L]j-1=βj[L]j或βj-1[H+]j-1=βj[H+]j

(11)

根據(jù)累積穩(wěn)定常數(shù)βj與穩(wěn)定常數(shù)Kj的關(guān)系,式(11)可以寫作:

lgKj=-lg[L] 或 lgKj=-lg[H+]

(12)

應(yīng)該注意的是,半整數(shù)生成函數(shù)法是一種近似計(jì)算方法,這種方法的使用條件是第j-1級配合位(或酸)與第j級配合位(或酸)的分布系數(shù)相等,并且均為0.5,這個(gè)條件只有在配合位(或酸)各級穩(wěn)定常數(shù)的差值ΔK足夠大的情況下才能滿足[8]。

3 生成函數(shù)法的特點(diǎn)

3.1 數(shù)據(jù)采集的位置

3.2 分段擬合生成函數(shù)法及半整數(shù)生成函數(shù)法對穩(wěn)定常數(shù)大小的要求

3.3 各種生成函數(shù)法的特點(diǎn)

4 應(yīng)用實(shí)例

4.1 測定對象及結(jié)果

作為應(yīng)用實(shí)例,利用各種生成函數(shù)法對絲氨酸-銅配合物、蛋氨酸-銅配合物、丁二酸及酒石酸的條件穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行了測定(結(jié)果見表1,測定步驟及數(shù)據(jù)處理見后續(xù))。其中,分段擬合法所用的擬合函數(shù)是指數(shù)函數(shù)：

(13)

此外,文獻(xiàn)[4-6]也介紹了生成函數(shù)法對配合物或酸穩(wěn)定常數(shù)測定的實(shí)例。

表1 各種生成函數(shù)法對中性氨基酸-銅配合物及多元酸條件穩(wěn)定常數(shù)的測定結(jié)果(n=3)

4.2 測定步驟

用0.08376mol/L NaOH溶液滴定50mL由0.01000mol/L絲氨酸(或蛋氨酸)與0.001993mol/L硫酸銅構(gòu)成的混合溶液；或用0.09289mol/L NaOH溶液滴定50mL 0.009429mol/L丁二酸(或0.009089mol/L酒石酸)溶液,測出一系列滴定數(shù)據(jù)V和E。測定所用的儀器為798MPT全自動(dòng)電位滴定儀及氫離子選擇性復(fù)合電極(瑞士萬通公司生產(chǎn))；待測溶液含0.1mol/L氯化鉀作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑；滴定步長0.10mL。

4.3 電極的校正

溶液的氫離子濃度[H+]與氫離子選擇性復(fù)合電極的電位(或由氫離子選擇性電極與參比電極構(gòu)成的工作電池的電動(dòng)勢)E的關(guān)系為：

[H+]=f×10(E-K)/S

(14)

式(14)中,f是氫離子濃度的校正系數(shù)(活度系數(shù)的倒數(shù)),在實(shí)際測定中,可以假設(shè)其近似為1。在實(shí)驗(yàn)溫度及離子強(qiáng)度一定的條件下,K和S是常數(shù),可以用pH為4.00、6.86及9.18(均25℃)的3種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(成套試劑)測出；實(shí)驗(yàn)測出溶液的E,按式(14)求出相應(yīng)的[H+]。應(yīng)該注意的是,在此基礎(chǔ)上測出的穩(wěn)定常數(shù),并非嚴(yán)格意義的熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù),而僅僅是條件穩(wěn)定常數(shù)。

4.4 數(shù)據(jù)處理

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 郭峰,馮武,朱元成.天水師范學(xué)院學(xué)報(bào),2003,23(2):37

[2] 武漢大學(xué).分析化學(xué)(上冊).第5版.北京:高等教育出版社,2006

[3] 張?jiān)?李大鵬,楊立,等.分析化學(xué),2005,33(7):947

[4] 張有娟,陳靜,朱艷玲,等.安陽工學(xué)院學(xué)報(bào),2007,25(1):42

[5] 陳桂娥,樊行雪,許振良.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),1996,22(5):620

[6] 王孫準(zhǔn),楊俊英.分析化學(xué),1990,18(3):275

[7] 張?jiān)?分析科學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(6):731

[8] 張?jiān)?計(jì)算滴定分析法的理論及應(yīng)用.北京:科學(xué)出版社,2010

[9] 張?jiān)?孟潔.大學(xué)化學(xué),2010,25(3):83

[10] Earl M A,Martin S R.Critical Stability Constants(Volume 1.Amino Acids).New York:Plenum Press,1974