袁汝明 傅鋼 韓國(guó)彬

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 福建廈門(mén) 361005)

教學(xué)內(nèi)容包含基本原理的講解，Gaussian03W、Gaussview5.0、Origin等軟件的使用，實(shí)際的上機(jī)操作，以及數(shù)據(jù)處理和分析，問(wèn)題思考等。

1 基本原理

簡(jiǎn)單地講，勢(shì)能面就是把分子的能量表示為幾何坐標(biāo)的函數(shù)。值得一提的是，根據(jù)量子力學(xué)原理, 勢(shì)能面并不是理所當(dāng)然的, 而是建立在波恩-奧普海默(Born-Oppenheimer)近似的基礎(chǔ)上，即將原子核運(yùn)動(dòng)與電子運(yùn)動(dòng)分開(kāi)處理。對(duì)于N原子反應(yīng)體系，體系的能量E是3N-6(非線(xiàn)形分子)或3N-5個(gè)(線(xiàn)形分子)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)，可寫(xiě)為[2]：

E=f(R1,R2,…,R3N-6 or 3N-5)

(1)

若用幾何圖形表示該函數(shù)，其圖像為3N-6或3N-5維空間的超曲面，即勢(shì)能面[2]。對(duì)于3原子相互作用體系，變量數(shù)為3N-6=3，通常用兩個(gè)核間距RAB，RBC以及其夾角θ作為變量，此時(shí)能量函數(shù)可表示為：

E=f(RAB,RBC,θ)

(2)

由式(2)得到的勢(shì)能面為四維空間曲面，故難以直觀地畫(huà)出其圖形。如果固定其中一個(gè)變量(常固定夾角θ)，此時(shí)體系只剩兩個(gè)獨(dú)立變量RAB和RBC，能量函數(shù)可簡(jiǎn)化為：

E=f(RAB,RBC)

(3)

以E為縱坐標(biāo)，RAB、RBC為平面上的兩個(gè)坐標(biāo)，則得到一個(gè)三維曲面。這種曲面很像起伏的山巒, 也有山峰、山谷和洼地。分子體系的勢(shì)能面可以決定分子的諸多性質(zhì)。分子的穩(wěn)態(tài)，如反應(yīng)物和產(chǎn)物，對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面上的極小點(diǎn)；而反應(yīng)過(guò)渡態(tài)對(duì)應(yīng)于連接極小點(diǎn)的山谷中的最高點(diǎn)，即勢(shì)能面上的一級(jí)鞍點(diǎn)。當(dāng)過(guò)渡態(tài)確定后, 根據(jù)它和穩(wěn)態(tài)的能量差以及斷面的形狀可以計(jì)算反應(yīng)速率。還可以將極小點(diǎn)附近的勢(shì)能面簡(jiǎn)化為二維，在諧振子近似下計(jì)算體系的振動(dòng)頻率和零點(diǎn)能。

勢(shì)能面函數(shù)一般無(wú)解析的形式, 但可通過(guò)量子化學(xué)方法計(jì)算出給定結(jié)構(gòu)的能量，并通過(guò)相應(yīng)的軟件(如Gaussview或Origin等)繪制出來(lái)。常見(jiàn)的計(jì)算方法有半經(jīng)驗(yàn)方法(AM1,PM3), HF方法，密度泛函方法(如B3LYP)，后自洽場(chǎng)方法(如CCSD，MPn系列，QCISD等)。需要注意的是，各種計(jì)算方法實(shí)際上都或多或少引入了近似，因此它們所描述的勢(shì)能面也有一定的差異。

2 軟硬件設(shè)備

計(jì)算軟件：Gaussian03W(并行版)[3]，收費(fèi)軟件，廈門(mén)大學(xué)授權(quán)。

作圖軟件：Gaussview5.0[4]， 收費(fèi)軟件，廈門(mén)大學(xué)授權(quán)；Origin6.0以上版本或Excel。

計(jì)算硬件：PC服務(wù)器(本文使用的是雙路四核xeon5345服務(wù)器)。

3 上機(jī)部分

3.1 計(jì)算內(nèi)容

采用Gaussian03W中的QCISD(T)方法，結(jié)合6-311++G(2d,2p)基組，計(jì)算H3反應(yīng)勢(shì)能面。

① 共線(xiàn)碰撞的勢(shì)能面(θ=180°)，RAB和RBC的初始長(zhǎng)度設(shè)為0.58?，步數(shù)為20，步長(zhǎng)為0.09?，共計(jì)算441個(gè)點(diǎn)(21×21)。輸入文件(通常以gjf或com為后綴名)和說(shuō)明如下[5]：

%nproc=8 //并行CPU數(shù)

%chk=h3.chk //checkpoint文件

# QCISD(T)/6-311++G(2d,2p) scan //任務(wù)類(lèi)型

//空白行

H+H2 -> H2 + H PES Scan //文件說(shuō)明項(xiàng)

//空白行

0 2 //電荷 自旋多重度

H //H3體系內(nèi)坐標(biāo)

X 1 1.0 //贗原子，常用于構(gòu)建共線(xiàn)體系的內(nèi)坐標(biāo)

H 1 RAB 2 90.0

H 1 RBC 2 90.0 3 180.0

RAB 0.58 20 0.09 //鍵參數(shù) 初始鍵長(zhǎng) 掃描步數(shù) 掃描步長(zhǎng)

RBC 0.58 20 0.09

② 計(jì)算θ=180°，掃描RAB=RBC時(shí)的能量變化，初始長(zhǎng)度設(shè)為0.88?，步數(shù)為90，步長(zhǎng)為0.002?。輸入文件略。

③ 改變①中的鍵角，分別設(shè)θ=150°、120°、90°，可和①同時(shí)進(jìn)行。建議可將每個(gè)實(shí)驗(yàn)組分成4個(gè)小組，考察不同鍵角下勢(shì)能面變化(輸入文件略)。

④ 計(jì)算反應(yīng)物(產(chǎn)物)能量，對(duì)比不同計(jì)算方法預(yù)測(cè)的反應(yīng)能壘Eb。

3.2 結(jié)果輸出

用文本編輯器打開(kāi)Gaussian輸出程序(通常以log或out為后綴名)，就可得到勢(shì)能面掃描的結(jié)果(θ=180°)，截取其中的部分?jǐn)?shù)據(jù)列于表1。

表1 勢(shì)能面掃描的數(shù)據(jù)結(jié)果(部分)*

*其中體系能量單位為kJ·mol-1。

值得一提的是，采用QCISD(T)方法計(jì)算時(shí)，Gaussian03W還可以同時(shí)輸出HF(即SCF)，MP2，MP3和QCISD的能量。因此，我們還可以方便地比較不同計(jì)算方法描述的勢(shì)能面之間的差異。

3.3 數(shù)據(jù)處理

① 在GaussView5.0中，用File→Open命令打開(kāi)輸出文件，用Result→Scan命令打開(kāi)一個(gè)繪有3D勢(shì)能面的新窗口(圖1)。在GaussView5.0下，按鼠標(biāo)左鍵可以旋轉(zhuǎn)圖形，可以從各個(gè)角度觀察H3勢(shì)能面；按Shift+鼠標(biāo)左鍵可平移圖形；滾動(dòng)鼠標(biāo)滾輪可以縮放圖形，方便觀察特定區(qū)域。

圖1 H3體系(H+H2→H2+H(θ=180°))的勢(shì)能面

圖2 H3體系(θ=180°)的勢(shì)能等高圖

② 為了得到更平滑的勢(shì)能面，可用Origin程序中非線(xiàn)性?xún)?nèi)插的方法。將數(shù)據(jù)增加至50×50，繪制不同H3體系的勢(shì)能等高圖(圖2)。由圖2可見(jiàn)，反應(yīng)物和產(chǎn)物分別位于圖中的右下角和左上角；連接反應(yīng)物, 過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的山谷就是反應(yīng)路徑(虛線(xiàn)所示)；反應(yīng)路徑中的最高點(diǎn)為反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)。

③ 根據(jù)勢(shì)能面的對(duì)稱(chēng)性，對(duì)過(guò)渡態(tài)附近的區(qū)域進(jìn)行重點(diǎn)構(gòu)筑，見(jiàn)計(jì)算內(nèi)容②。根據(jù)定義，反應(yīng)路徑上的最高點(diǎn)能量和反應(yīng)物能量之差，即反應(yīng)能壘Eb，列入表2，并對(duì)比不同θ下能壘的高低。

表2 不同θ下反應(yīng)能壘

由表2可見(jiàn)，θ越小，活化絡(luò)合物中RAB(BC)的鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，H3反應(yīng)所需克服的反應(yīng)能壘也越高。因此，H原子進(jìn)攻的最有利方式是共線(xiàn)碰撞。

3.4 問(wèn)題思考

① 勢(shì)能面掃描得到的活化能壘是否可以直接和實(shí)驗(yàn)活化能進(jìn)行比較？(提示：還需考慮零點(diǎn)校正和溫度校正。)

② 不同理論方法(如HF，MP2，QCISD和QCISD(T)等)計(jì)算得到的活化能壘是否相同？(提示：不同。各種計(jì)算方法均引入了近似，通常認(rèn)為后自洽場(chǎng)方法所描述的勢(shì)能面較為合理。)

③ 研究反應(yīng)的勢(shì)能面是計(jì)算化學(xué)的核心問(wèn)題。能否結(jié)合近年來(lái)的研究進(jìn)展，舉一個(gè)或幾個(gè)例子談?wù)剟?shì)能面在預(yù)測(cè)反應(yīng)機(jī)理中的作用，以小論文的形式提交。

4 時(shí)間安排

本實(shí)驗(yàn)是為大三下學(xué)期或大四上學(xué)期學(xué)生所設(shè)計(jì)的物理化學(xué)探索性實(shí)驗(yàn)，需用時(shí)兩天。具體的實(shí)驗(yàn)安排見(jiàn)表3。在教學(xué)過(guò)程中，我們對(duì)于各種計(jì)算方法的細(xì)節(jié)不作過(guò)多的講解，而注重培養(yǎng)學(xué)生的興趣，即如何應(yīng)用成熟的計(jì)算化學(xué)軟件去探索一個(gè)具體的反應(yīng)過(guò)程。

表3 實(shí)驗(yàn)安排

通過(guò)上機(jī)練習(xí)和數(shù)據(jù)分析，可以得到不同θ角的H3反應(yīng)勢(shì)能面，并可通過(guò)Gausview程序進(jìn)行360°全方位觀察，有利于學(xué)生對(duì)過(guò)渡態(tài)理論的理解和掌握。此外，學(xué)生還可以熟悉各種計(jì)算相關(guān)的應(yīng)用程序，如量子化學(xué)程序包(Gaussian03)，圖形界面分子構(gòu)建工具(GaussView5.0)以及數(shù)據(jù)處理程序(Origin)等。這種密切結(jié)合物理化學(xué)教學(xué)的計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，不僅可以將前沿的科研手段融入教學(xué)中，提高教學(xué)內(nèi)容的創(chuàng)新性，而且有助于學(xué)生將物理化學(xué)的基本概念運(yùn)用到科學(xué)研究中。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng).物理化學(xué).第4版.北京：高等教育出版社，1990

[2] 夏少武.活化能及其計(jì)算.北京：高等教育出版社，1993

[3] Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，etal.Gaussian03W,Rev.E01.Wallingford CT：Gaussian Inc，2004

[4] Gaussview 5.0.Wallingford CT：Gaussian Inc，2008

[5] Frisch ?，F(xiàn)risch M J，Trucks G W.Gaussian03 User′s Reference.Wallingford CT：Gaussian Inc，2003