周光舉 李青山 左春燕 郭亞麗

(燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室 河北秦皇島 066004)

1 實驗背景

1862年，英國倫敦醫(yī)學?？茖W校的H.Letheby在硫酸中電解苯胺時得到少量導電性物質(zhì)(可能是聚苯胺)；1977年，日本科學家白川英樹(H.Shirakawa)發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導電特性，有機高分子不能作為導電材料的觀念被徹底改變，白川英樹因此與美國科學家黑格(A.J.Heeger)、麥克迪爾米德(A.G.MacDiarmid)共獲2000年諾貝爾化學獎；1980年，Diaz首次成功地用電化學氧化法聚合制備出具有電活性的聚苯胺膜；1984年，MacDiarmid在酸性條件下聚合苯胺單體，獲得具有導電性的聚合物。

聚苯胺(polyaniline，PANI)是一種研究較多的、導電能力較強的聚合物，具有許多潛在的商業(yè)應用價值。一種PANI電池已經(jīng)在市場出現(xiàn)。中國科技大學張其錦、翟焱首先將PANI的電化學合成引入大學生實驗課堂，在本科生實驗課的一次單元時間中就可以完成。電化學聚合得到的PANI膜會隨外加電壓的變化而發(fā)生顏色變化，可在給學生有趣的感性知識的同時，幫助學生了解導電聚合物的基本性質(zhì)[1]。

聚苯胺發(fā)展迅速，目前已經(jīng)在二次電池、電致變色器件、傳感器、電催化及金屬防腐等方面得到了廣泛的應用[2-6]。

聚苯胺因其具有獨特的電化學活性和較強的化學穩(wěn)定性，成為當前研究得較多的導電高分子之一。聚苯胺的合成方法有多種，其中常見的方法是電化學法和電化學合成法。本文從開發(fā)學生實驗的要求出發(fā)，以微型化學實驗的方法合成了聚苯胺/聚乙烯醇電致復合膜[7-9]。

2 實驗原理

電致變色(electrochromism composite,EC)是指在電流或電場的作用下，材料發(fā)生光吸收或光散射，從而導致顏色產(chǎn)生可逆變化的現(xiàn)象。目前，關(guān)于聚苯胺電致變色理論的研究尚不深入，但人們根據(jù)聚苯胺薄膜在水溶液和有機相中電化學反應的研究成果，提出了一些為學界所認同的理論，如：氧化還原、質(zhì)子化-脫質(zhì)子化、離子遷移等[3]。

根據(jù)聚苯胺摻雜可逆性和王惠忠等人提出的摻雜態(tài)聚苯胺單極化子和雙極化子相互轉(zhuǎn)化的導電結(jié)構(gòu)模型認為：聚苯胺在摻雜過程中引入極子、孤子、雙極子等載流子，隨摻雜與去摻雜的不斷變化，在分子的導帶和價帶之間依次出現(xiàn)極子能級、雙極子能級、雙極子能帶；價帶電子向不同能級躍遷，使光譜發(fā)生不同的變化。在一定電壓范圍內(nèi)，通過改變電壓可使摻雜程度不同，從而導致可見光區(qū)的吸收不同，顯示出顏色的變化，這就是電致變色現(xiàn)象。

3 藥品

苯胺(分析純)；甲氧基苯胺(化學純)；H2SO4(分析純)；聚乙烯醇(分裝實驗試劑)；去離子水(由材料學國家實驗教學研究中心提供)。

4 儀器

50mL燒杯兩只，導電玻璃(工作電極，正極)，碳棒(對電極，負極) ，1.5V電池2節(jié)，可變電阻器(0～1×105Ω)，數(shù)字萬用表，水浴鍋。

5 實驗步驟

① 配制聚乙烯醇水溶液：稱取0.5g聚乙烯醇溶于9mL去離子水中。

② 配制H2SO4溶液：量取24.5mL濃H2SO4于100mL容量瓶中，用去離子水定容。

③ 向燒杯中加配制好的聚乙烯醇水溶液和6mL配制好的H2SO4溶液,0.2g苯胺溶液和0.1g甲氧基苯胺溶液，混合均勻。

④ 以串聯(lián)形式連接電路，調(diào)節(jié)可變電阻器的電阻值。

⑤ 開通閉合電路一段時間后，在導電玻璃制成的工作電極表面形成一層聚苯胺電致變色膜。

⑥ 在其他實驗條件不變的前提下，分別改變通電時間、酸濃度、酸類型、聚乙烯醇濃度以及加在電化學池上的電壓來考察條件對實驗的影響。

6 結(jié)果與討論

6.1 通電時間對實驗的影響

電壓為1V，通電時間1min時，出現(xiàn)淺綠色；3min時，顏色變深；5min時，顏色進一步變深，厚度增加；7min后不再有明顯變化；變換電源的正負極，導電玻璃表面的聚苯胺/聚乙烯醇復合膜逐漸脫落，碳棒表面形成綠色薄膜。

6.2 電壓對實驗的影響

通電時間為1min時，改變電壓，聚苯胺電致變色膜的變化見表1。

表1 電壓對聚苯胺電致變色膜的影響

實驗發(fā)現(xiàn)，隨著電壓改變，電致變色膜的顏色不斷變化，并且這種顏色的深淺變化是可逆的。即隨著電壓升高，電致變色膜的顏色不斷變深；反之，隨著電壓降低，電致變色膜的顏色不斷變淺。當電極兩端電壓為1V時，形成深綠色的膜。

6.3 酸濃度對實驗的影響

實驗發(fā)現(xiàn),隨著酸濃度減小，制得的聚苯胺/聚乙烯醇電致變色膜的顏色變淺，且出現(xiàn)現(xiàn)象的時間變長(表2)。

表2 酸濃度對聚苯胺電致變色膜的影響

6.4 聚乙烯醇質(zhì)量濃度對實驗的影響

實驗發(fā)現(xiàn):隨著聚乙烯醇質(zhì)量濃度增加，聚苯胺/聚乙烯醇變色膜的電導率先增加后減小(表3)。

表3 聚乙烯醇質(zhì)量濃度對聚苯胺電致變色膜的影響

7 結(jié)論

參 考 文 獻

[1] 張其錦,翟焱.大學化學,1998,13(4):41

[2] 王宏智,李香,胡偉明,等.電鍍與精飾,2009,31(7):12

[3] 馬利,劉昊,王成章.裝備環(huán)境工程,2006,3(6):87

[4] 馬利,胡睿,甘孟瑜.精細化工,2003,20(2):231

[5] 李輝,陳燕,湯偉亮,等.實驗室研究與探索,2005,24(11):17

[6] 匡汀,廖力夫,周昕.應用化工,2006,35(11):900

[7] 李青山.微型高分子化學實驗.第2版.北京:化學工業(yè)出版社, 2009

[8] 黃美榮,李新貴,鞏前程.同濟大學學報(自然科學版),2008,36(11):1556

[9] 王輝,鄭建邦,吳洪才.半導體光電,2000,21(1):53