盛旭玲 吳吉梅 周丹丹 陳榮榮 鐘愛國

(臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院 浙江臨海 317000)

芳香環(huán)上的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律是有機(jī)化學(xué)家很關(guān)心的問題。對(duì)于單取代苯的定位規(guī)律，采用共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)基本上可以得到滿意的解釋。二取代苯的定位問題比較復(fù)雜，第3個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置常取決于前2個(gè)取代基定位能力的相對(duì)大小。對(duì)此，人們往往是從取代基的電子效應(yīng)(誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)等)以及生成中間體的穩(wěn)定性來進(jìn)行解釋[1-3]。但是這些方法過于經(jīng)驗(yàn)與繁瑣。近年來，關(guān)于Fukui函數(shù)作為反應(yīng)活性參數(shù)的量子化學(xué)研究已得到人們的關(guān)注[4]。本文應(yīng)用Material Studio4.0軟件的DMol3模塊來預(yù)測(cè)二取代苯在再取代時(shí)的最佳位置，取得了有機(jī)化學(xué)觀念基本一致的結(jié)果。

1 原理與模型

1.1 原理和計(jì)算方法

在密度泛函理論的基礎(chǔ)上，Parr和Yang定義N電子體系的Fukui函數(shù)[5]為：

f(r)=[δμ/δυ(r)]N=[?ρ(r)/?N]υ(r)

式中μ是化學(xué)勢(shì)，ρ是電子密度，υ是核對(duì)電子的吸引勢(shì)。顯然，函數(shù)f表征的是一種局域性質(zhì)，即f在體系的不同點(diǎn)有著不同的取值。具有較大f值的部位對(duì)應(yīng)的是化學(xué)反應(yīng)的活性部位。由于電子數(shù)N的不連續(xù)性和f(r)的精確求值十分復(fù)雜,Yang定義了收斂的Fukui函數(shù),即將f(r)收斂到分子中的單個(gè)原子：

其中qi(N)，qi(N-1)和qi(N+1)分別為具有與N電子體系相同幾何結(jié)構(gòu)的N，(N-1)和(N+1)電子體系的第i個(gè)原子的凈電荷。

DMol3是一個(gè)很好的量子力學(xué)計(jì)算程序,在該模塊中,Kohn-Sham軌道是按照原子基軌道展開的,類似于Gaussian里面采用的基組函數(shù)構(gòu)筑方法,整個(gè)積分在實(shí)空間進(jìn)行。

1.2 計(jì)算模型和計(jì)算基組

將CH3、NH2、Cl、NO24種取代基兩兩組合，形成18種二取代苯(圖1)。

圖1 18種分子模型

本文選用大數(shù)值基組DNP(相當(dāng)于Gaussian的 6-31G(d,p))對(duì)18種分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化(基組:DNP;函數(shù):GGA/RPBE)，并研究了它們發(fā)生親電取代的活性位置。

2 結(jié)果與討論

研究表明，f值正得越大，表明該部位的活性越強(qiáng)。模型a分子是鄰氯甲苯,由表1中f值順序C6>C5(C4)>C1表明，C6是親電進(jìn)攻的最佳位置，這點(diǎn)與經(jīng)驗(yàn)(甲基較鹵素定位能力強(qiáng))相符；其余的14個(gè)模型分子(a-h;j-n;p-q)預(yù)測(cè)結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表1 模型物收斂的Fukui函數(shù)及其親電取代活性部位

至于模型i預(yù)測(cè)的活性位置C1/C5不同于實(shí)驗(yàn)結(jié)果C2/C4，可能與其定位規(guī)律不完全是由各個(gè)位置總電子云密度大小決定，它可能與其前線軌道(HOMO)電子密度分布有關(guān)[6]。從圖2所示分子i的最高占據(jù)軌道可以看出，位于甲基鄰位原子C4/C2的電子云布居確實(shí)較羥基鄰位原子C5/C1的多得多。另外，還有模型分子o和模型分子 r(見表1)，因缺實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，暫不好比較。

圖2 模型i分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)

3 結(jié)論

采用Fukui函數(shù)計(jì)算18個(gè)模型苯環(huán)二取代物的各碳原子的Mulliken電荷密度數(shù)據(jù)，所預(yù)測(cè)的最可能的活性位置除一個(gè)例外，另有2個(gè)模型分子缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其余15個(gè)均能很好地預(yù)測(cè)出二取代苯的活性位置。該法簡便易行，而且準(zhǔn)確率較高。至于對(duì)任意給定的取代基和其他母體的定位效應(yīng)問題，還需要進(jìn)一步探討。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 高鴻賓.有機(jī)化學(xué).第4版.北京：高等教育出版社，2005

[2] 魯崇賢，杜洪光.有機(jī)化學(xué).北京：科學(xué)出版社，2003

[3] 郭燦城.有機(jī)化學(xué).北京：科學(xué)出版社，2001

[4] 杜鵑,黃一枝,李海昆.云南化工,2004,31(6):42

[5] Yang W T,Parr R G.PNAS,1985,82(20):6723

[6] 王文峰,丁開寧,李奕,等.化學(xué)教育,2005(7):60