尹學(xué)博

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院分析科學(xué)研究中心 天津 300071)

2009年12月7～19日，在丹麥哥本哈根舉行的聯(lián)合國(guó)氣候大會(huì)吸引了來(lái)自全球190多個(gè)國(guó)家和地區(qū)的超過(guò)1.5萬(wàn)名代表參會(huì)[1]。目前氣候變化的主要問(wèn)題是全球溫度逐漸升高，即全球氣候變暖。地球上的能量主要來(lái)自太陽(yáng)。如圖1所示[2]，太陽(yáng)短波(波長(zhǎng)200～400nm)通過(guò)大氣輻射到地面。在到達(dá)地球的輻射中，30%被地表和云層散射回外太空，20%被大氣吸收，其余50%被地表吸收，其中被吸收的部分還可以長(zhǎng)波輻射的形式返回外太空[3]。在正常情況下，地球吸收的輻射和放出的輻射達(dá)到平衡并維持相對(duì)穩(wěn)定的地球溫度，稱(chēng)為輻射平衡(radiative balance)[3]。太陽(yáng)入射輻射的增加或地表向外輻射的降低，都可能使地表與低層大氣溫度增高，即通常所說(shuō)的全球氣候變暖。

長(zhǎng)波輻射和短波輻射都是電磁波，其中波長(zhǎng)短的電磁波能量高，波長(zhǎng)長(zhǎng)的電磁波能量低。從分子結(jié)構(gòu)角度看，破壞分子化學(xué)鍵所需要的能量高，與某些短波能量相近；而分子的振動(dòng)能量所需要能量較低，與太陽(yáng)輻射中的某些長(zhǎng)波輻射能量相近。太陽(yáng)短波輻射可以導(dǎo)致大氣中的分子，如氧氣(O2)、臭氧(O3)、氯氟碳化合物(CFCs)等的共價(jià)鍵的破壞，從而降低太陽(yáng)短波對(duì)地球的輻射[2]。因此，大氣平流層中臭氧層的破壞將導(dǎo)致太陽(yáng)向地球的短波輻射增加；而大氣中的二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，一氧化二氮(N2O)， CFCs及水汽(H2O)的分子振動(dòng)則可以吸收某些長(zhǎng)波輻射，減少長(zhǎng)波輻射向外大氣的釋放，從而導(dǎo)致地表溫度的升高，這種影響稱(chēng)為溫室效應(yīng)(greenhouse effect)，這些氣體又稱(chēng)為“溫室氣體”[2-3]。

臭氧層的破壞和溫室氣體的增加已成為氣候變暖的元兇，而全球氣候變暖又導(dǎo)致了許多其他問(wèn)題，如農(nóng)業(yè)病蟲(chóng)害增加，海平面上升，氣候反常，土地干旱、沙漠化面積增大以及一些與之相關(guān)的潛在影響[3-4]。而且，溫室氣體增加導(dǎo)致溫度的升高可進(jìn)一步使臭氧層變薄，從而導(dǎo)致南極地區(qū)臭氧層的損耗增加[5]。

正常情況下，輻射平衡的微小破壞可以得到自修復(fù)。如按照Plank黑體輻射定律，高溫物體的紅外輻射增大。當(dāng)溫度升高后，通過(guò)紅外輻射的增加使整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到新的平衡[3-4]。為衡量對(duì)輻射平衡的影響，科學(xué)家提出了輻射壓迫力(radiative forcing)的概念；正輻射壓迫力指吸收的輻射多于放出的輻射，而負(fù)輻射壓迫力則相反[3-4]。多種輻射壓迫力結(jié)合構(gòu)成了影響地球變暖的總輻射壓迫力。溫室氣體的增加以及臭氧層破壞是正輻射壓迫力，導(dǎo)致地球溫度升高；最大的負(fù)輻射壓迫力則是氣溶膠，它既可以反射和吸收太陽(yáng)輻射，又可以增加云層對(duì)太陽(yáng)輻射的反射能力，從而導(dǎo)致全球氣溫降低。但氣溶膠導(dǎo)致的“冷卻”效果僅為溫室效應(yīng)的47%[4]，因而總輻射壓迫力是正值，即全球變暖。Hartmann等[6]利用30年的數(shù)據(jù)證明了臭氧層損耗和全球變暖是氣候變化的主要原因。Aldhous[5]認(rèn)為溫室氣體導(dǎo)致的溫度升高同時(shí)與南極地區(qū)臭氧層的損耗有關(guān)，Ramanathan和Feng[4]則認(rèn)為大氣污染和溫室氣體不是某個(gè)局部而是全球的問(wèn)題，因?yàn)樗鼈冋趯?dǎo)致全球的氣候變化，全球變暖已成為一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)問(wèn)題。

哥本哈根聯(lián)合國(guó)氣候大會(huì)就是在這種背景下召開(kāi)的。大氣的組成影響太陽(yáng)短波輻射的吸收和長(zhǎng)波輻射的散失，從而決定地表溫度；了解與氣候變暖相關(guān)的大氣化學(xué)問(wèn)題對(duì)于理解全球氣候變暖的根源具有重要意義。本文從大氣化學(xué)角度探討大氣成分對(duì)短波輻射和長(zhǎng)波輻射的影響，了解大氣成分在氣候變暖中所起的作用及其應(yīng)對(duì)措施。

圖1 地球能量的吸收和散失[2]

1 短波輻射中的大氣化學(xué)問(wèn)題

太陽(yáng)的短波輻射波長(zhǎng)范圍為200～400nm，即通常所說(shuō)的紫外線(xiàn)。當(dāng)太陽(yáng)光到達(dá)地球時(shí)，波長(zhǎng)≤242nm的短波輻射可以被O2分子吸收，破壞O2分子形成兩個(gè)O原子：

(1)

另一個(gè)可以阻擋短波輻射的重要分子是臭氧(O3)。臭氧分子中的3個(gè)氧原子鍵連在一起，其中中間的氧原子采取sp2不等性雜化，其中兩個(gè)單電子軌道分別與另兩個(gè)氧原子形成一個(gè)σ鍵，而孤對(duì)電子對(duì)的較大排斥力使得兩個(gè)O—O鍵之間的鍵角為117°，小于等性雜化的120°。同時(shí)在3個(gè)氧原子之間形成一個(gè)大π鍵。這種成鍵模式使得兩個(gè)O—O鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能介于單鍵與雙鍵之間，即破壞臭氧分子中O—O鍵所需要的能量小于破壞O2分子的能量[7]。研究發(fā)現(xiàn)，波長(zhǎng)≤320nm的短波輻射可以通過(guò)下面的方式被臭氧分子吸收：

(2)

O2和O3在抑制太陽(yáng)短波輻射方面發(fā)揮著重要作用。1920年,西德尼·查普曼(Sydney Chapman)提出了大氣中O2和O3的循環(huán)，又稱(chēng)為查普曼循環(huán)(Chapman′s oxygen-cycle，圖2)[2]。O2分子吸收波長(zhǎng)≤242nm的短波形成兩個(gè)氧原子(化學(xué)上，因?yàn)檠踉拥淖钔鈱雍袉坞娮?，易參與化學(xué)反應(yīng)，因此又稱(chēng)為自由基)，氧原子與氧氣分子發(fā)生碰撞形成O3分子(圖2中的快、慢指反應(yīng)速度的快和慢)；臭氧分子吸收波長(zhǎng)<320nm的紫外光，失去一個(gè)氧原子變成氧氣分子，也可以和一個(gè)氧自由基結(jié)合變成兩個(gè)氧分子。同時(shí)地球上綠色植物的光合作用不斷提供O2分子。然而，人類(lèi)活動(dòng)在大氣中引入了一些其他容易形成自由基的分子，如氯氟烴。氟利昂-12(氯氟烴的一種)破壞O3的過(guò)程如下：在平流層紫外光的輻射下，氟利昂-12分解產(chǎn)生氯自由基(·Cl)[2,9]：

圖2 查普曼循環(huán)[2]

(3)

氯自由基(Cl·)再與O3反應(yīng)，形成氯氧自由基(ClO·)：

(4)

兩個(gè)氯氧自由基(ClO·)結(jié)合得到ClOOCl:

(5)

(6)

(7)

從查普曼循環(huán)中可以看出，一個(gè)氧自由基(O·)可以分解一個(gè)臭氧分子，而氟利昂-12產(chǎn)生的氯自由基分解臭氧后又回到原來(lái)狀態(tài)，重新生成氯自由基(Cl·)，它又可以參與更多O3分子的分解。據(jù)報(bào)道“一個(gè)Cl·在被風(fēng)帶到低層大氣之前可以催化分解約1×105個(gè)O3分子”[2]。由此可見(jiàn)，氟利昂-12對(duì)臭氧層的破壞力極大。

2 長(zhǎng)波吸收中的大氣化學(xué)問(wèn)題

地球發(fā)出的長(zhǎng)波輻射可以被大氣中的溫室氣體分子吸收，吸收的能量通過(guò)分子間的相互碰撞而傳遞并被保留在大氣層，從而降低地球?qū)ν獾拈L(zhǎng)波輻射。因大氣低層密度大，溫室氣體含量高，地表和低層大氣的溫度受溫室氣體的影響更大。首先需要肯定地球與大氣之間的能量交換，它有助于維持生命存在所必需的溫度?，F(xiàn)今地球的平均溫度約為15℃，比按Stefan-Boltzmann方程計(jì)算的無(wú)大氣存在情況下高33℃[10]。因此，大氣對(duì)輻射的吸收和釋放對(duì)于維持地球溫度起著重要作用[3]，即適當(dāng)?shù)臏厥倚?yīng)對(duì)于維持目前地球環(huán)境起著重要作用[8]。然而，人類(lèi)活動(dòng)增加了大氣中CO2、甲烷以及其他氣體的濃度，破壞了既有的輻射平衡(radiative balance)[3]，從而降低了大氣對(duì)長(zhǎng)波輻射的釋放，加劇了地球變暖。Houghton[11]詳細(xì)評(píng)述了各種溫室氣體對(duì)全球氣溫的影響及全球氣溫的變化趨勢(shì)。

與O2和O3吸收太陽(yáng)短波輻射導(dǎo)致O—O鍵斷裂不同，溫室氣體分子吸收不同能量的長(zhǎng)波輻射(波長(zhǎng)位于可見(jiàn)光、紅外光區(qū)域的電磁波)，可導(dǎo)致分子內(nèi)部電子能級(jí)的躍遷、振動(dòng)能級(jí)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。所謂振動(dòng)能級(jí)是指分子中原子間距離增加或減小時(shí)分子能量的差異；而轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)則是分子內(nèi)原子繞鍵軸旋轉(zhuǎn)時(shí)分子能量的差異。電子能級(jí)躍遷需要的能量高于振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，而振動(dòng)能級(jí)躍遷高于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷[12]。同核雙原子分子，如O2和N2，因振動(dòng)時(shí)電荷分布不變而不吸收長(zhǎng)波輻射。大氣層中主要的溫室氣體有二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，一氧化二氮(N2O)，氯氟碳化合物(CFCs)及水氣(H2O)等。這些氣體可以吸收長(zhǎng)波輻射引起分子內(nèi)部電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷而顯示溫室效應(yīng)。

2.1 氯氟碳化合物

氯氟碳化合物(chlorofluorocarbons，CFCs)是烴中的某些氫原子被氯原子和氟原子取代后的產(chǎn)物，因此又稱(chēng)氯氟烴，最重要的是CFC-11和CFC-12。這類(lèi)化合物因具有合適的沸點(diǎn)且無(wú)味、不易燃、無(wú)毒性、無(wú)腐蝕性和相當(dāng)穩(wěn)定，廣泛用作壓縮噴霧噴射劑、清潔劑、冷凍劑、發(fā)泡劑和抗凝劑等。氯氟碳化合物中代碼表示了它的組成，如CFC-11，CFC為氯、氟、碳3個(gè)元素的首字母，后面的數(shù)字，如11加上90，即11+90=101，得到的三位數(shù)中，左起第1位表示分子中碳原子數(shù)，第2位表示氫原子數(shù)，第3位表示氟原子數(shù)，按照飽和烴計(jì)算氯原子個(gè)數(shù)，即CFC-11中包括1個(gè)碳，0個(gè)氫，1個(gè)氟和3個(gè)氯[2]。

由于CFC-11和CFC-12應(yīng)用廣泛，是大氣中的濃度最高的氯氟烴，而且這兩種氣體吸收紅外線(xiàn)輻射的能力相當(dāng)高。在20世紀(jì)80年代，除了CO2以外，CFC-11和CFC-12占其他溫室氣體對(duì)輻射力影響總和的三分之一。同時(shí)，CFC-11和CFC-12還可以通過(guò)方程(4)～(7)的過(guò)程消耗平流層內(nèi)的O3。因此它們對(duì)全球變暖的影響是雙重的，一方面破壞O3層，增加太陽(yáng)對(duì)地球的短波輻射，另一方面作為溫室氣體，阻擋地表對(duì)外的長(zhǎng)波輻射[13]。

2.2 水汽

普遍認(rèn)為大氣中的水汽(H2O)受人類(lèi)活動(dòng)影響較小。相對(duì)于自然界的排放，人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的水汽對(duì)溫室效應(yīng)的影響可以忽略，因此，水汽又稱(chēng)“天然溫室氣體”。因?yàn)闇囟壬咂仁股炙舭l(fā)增加，Soden等[14]提出了一種利用大氣中水汽含量衡量全球變暖程度的方法。

2.3 甲烷

甲烷是在缺氧環(huán)境中由甲烷細(xì)菌或生物體腐敗產(chǎn)生；牛羊等牲畜消化系統(tǒng)的發(fā)酵過(guò)程也可能產(chǎn)生甲烷。每年大氣層中的甲烷含量會(huì)凈增350噸左右，它在大氣中存在的平均壽命為8年左右。除了天然排放CH4，人為活動(dòng)造成的CH4排放因素有自然水體受生活污水和工業(yè)廢水的污染以及工業(yè)制造等。

2.4 氮氧化物

氮氧化物主要指一氧化二氮(N2O)，其中一部分來(lái)源于大氣放電，另一部分則來(lái)源于人為排放，如農(nóng)業(yè)畜牧活動(dòng)和工業(yè)排放，如硝酸、己二酸等的生產(chǎn)。N2O在大氣層中的存在壽命是150年左右，盡管它在對(duì)流層中呈化學(xué)惰性，但是可以利用太陽(yáng)輻射的光解作用在同溫層中將其中的90%分解，部分的N2O可以和活躍的氧自由基(O·)反應(yīng)。

(8)

(9)

2.5 二氧化碳

大氣中二氧化碳濃度增加的主要原因是工業(yè)化后的大量開(kāi)采和使用礦物燃料。1860年以來(lái)，由燃燒礦物質(zhì)燃料排放的二氧化碳，平均每年增長(zhǎng)率為4.22%；而近30年，二氧化碳排放量每年達(dá)到50億噸左右。大氣中二氧化碳增加的另一個(gè)原因是采伐樹(shù)木作燃料[15]。二氧化碳在大氣中的壽命長(zhǎng)達(dá)一個(gè)世紀(jì)，這足以使其在大氣中積累到數(shù)十億噸。因此，被形象地稱(chēng)為“二氧化碳毯”(CO2blanket)[4]。

3 結(jié)論及應(yīng)對(duì)策略

氣候變暖引起全球關(guān)注，理解產(chǎn)生臭氧層破壞和溫室氣體的作用機(jī)制對(duì)于普及全球變暖的基礎(chǔ)知識(shí)，群策群力解決環(huán)境問(wèn)題具有重要意義。溫室氣體包括大氣層中自然產(chǎn)生的水蒸氣、二氧化碳、氮的各種氧化物和人類(lèi)活動(dòng)排放的氯氟甲烷(HFCs)、氫氟化物、全氟化物(PFCs)等。這些物質(zhì)的吸熱能力不同，如氮氧化合物是二氧化碳的270倍，氯氟甲烷(HFCs)和全氟化物(PFCs)則是目前為止吸熱能力最強(qiáng)的物質(zhì)。具體分析這些溫室氣體：① 水蒸氣及臭氧的時(shí)空分布變化較大，在進(jìn)行減排措施規(guī)劃一般不考慮這兩種氣體；② 氮氧化合物、氯氟烷烴和全氟化物吸熱能力最強(qiáng)，但含量較低；③ 二氧化碳含量較多，所占比例高達(dá)55%，對(duì)全球升溫的影響最大；如果二氧化碳含量比現(xiàn)在增加一倍，全球氣溫將升高4～5℃[4]，因此二氧化碳被稱(chēng)為最大的正輻射壓迫力[3]。通過(guò)以上分析可知，降低氯氟烷和二氧化碳排放成為降低溫室效應(yīng)的首要任務(wù)，同時(shí)還可以減輕它們對(duì)臭氧層的破壞。但是，Houghton[11]卻認(rèn)為全球氣候的穩(wěn)定首先需要控制大氣中溫室氣體含量的穩(wěn)定。

除了上面討論的與大氣化學(xué)有關(guān)的氣候變暖因素外，人類(lèi)活動(dòng)還可能直接排放微小顆粒物，或人為排放物在大氣中形成微小顆粒物，這些微粒分散到大氣中形成氣溶膠(微米級(jí)的顆粒，PM)，如SO2排放形成的硫酸鹽氣溶膠(sulfate aerosols)[4]。從化學(xué)角度看，這些顆粒物并不是單一的某種物質(zhì)，而是包括排放到空氣中各種微小固體和液體[2]。它們的大小不同，對(duì)人類(lèi)的影響也不同；PM10是指粒徑小于10μm的顆粒懸浮物；而PM2.5的粒徑則小于2.5μm[2]。從1970年，科學(xué)家就認(rèn)識(shí)到氣溶膠反射太陽(yáng)光從而有助于降低地球表面溫度[16]。為表明顆粒物對(duì)太陽(yáng)光的遮擋，氣溶膠被形象地稱(chēng)為“大氣棕色云團(tuán)”(atmospheric brown clouds)[17]。棕色云團(tuán)增強(qiáng)了對(duì)太陽(yáng)光的吸收和散射，減少了到達(dá)地球的太陽(yáng)能，從而使地球表面變暗。炭黑、硫酸鹽和有機(jī)物等對(duì)這種變暗起著重要作用[17]。雖然這種影響只是物理影響，但空氣中氣溶膠的含量與溫室氣體含量呈正相關(guān)，這表明人類(lèi)活動(dòng)在增加溫室氣體的同時(shí)，同樣增加了大氣中的顆粒物含量[4]。因此降低溫室氣體的排放，有助于降低空氣顆粒物含量，改善空氣質(zhì)量。

由于現(xiàn)代化工業(yè)社會(huì)過(guò)多燃燒煤炭、石油和天然氣等化石燃料放出的二氧化碳?xì)怏w對(duì)全球溫度影響最大，有效降低二氧化碳排放(即現(xiàn)在經(jīng)常說(shuō)的碳排放)已成為刻不容緩的事情，而且這些化石燃料不完全燃燒產(chǎn)生的NOx可能影響大氣中臭氧的含量。有效降低化石燃料的使用也是降低人為顆粒物排放，改善空氣質(zhì)量的一個(gè)重要手段。哥本哈根會(huì)議的一個(gè)議題就是根據(jù)世界上不同國(guó)家的國(guó)情制定不同國(guó)家的減排目標(biāo)，有效遏制全球氣候變暖過(guò)快。在不可避免使用化石能源的時(shí)侯，如何提高其使用效率從而降低它的使用也成為減排的一個(gè)重要課題。這個(gè)問(wèn)題已引起高度重視，如國(guó)家科技部發(fā)布的2010年937項(xiàng)目指南中就把化石能源高效轉(zhuǎn)化關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題作為一個(gè)重點(diǎn)資助方向。

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