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        3-羥基 -2-丁酮合成 2,3,5,6-四甲基吡嗪的研究

        2011-09-24 03:57:28劉恭欣
        河南化工 2011年3期
        關鍵詞:丁酮乙酸銨吡嗪

        杜 宇,周 敏,劉恭欣

        (中國礦業(yè)大學化學工程學院,江蘇徐州 221008)

        ·開發(fā)與研究·

        3-羥基 -2-丁酮合成 2,3,5,6-四甲基吡嗪的研究

        杜 宇,周 敏,劉恭欣

        (中國礦業(yè)大學化學工程學院,江蘇徐州 221008)

        對利用3-羥基-2-丁酮合成2,3,5,6-四甲基吡嗪的過程進行了研究,考察了不同反應溫度、時間、真空度、3-羥基-2-丁酮與銨鹽物質(zhì)的量比和pH值的影響規(guī)律。結(jié)果表明:3-羥基-2-丁酮、乙酸銨物質(zhì)的量比在1∶1.4,pH值為6,反應初期溫度40℃,反應時間1h,后期溫度90℃,真空度(絕對壓力)3000Pa,反應時間控制在2h時,2,3,5,6-四甲基吡嗪總收率可達到87.5%以上。

        3-羥基-2-丁酮 ;乙酸銨 ;2,3,5,6-四甲基吡嗪

        Abstract:Research of synthesis of 2,3,5,6-tetramethylpyrazine by 3-h(huán)ydroxy-2-butanone are investigated.Effects on 3-h(huán)ydroxy -2- butanone,ammonium acetate molar ratio,reactive temperature,reactive pressure,reactive time,pH value,vacuum degree are studied.It is manifested that 3- hydroxy -2- butanone,ammonium acetate molar ratio should be controlled at the Level of 1∶1.4,pH value is 6,the initial reaction temperature should be controlled at 40℃,reaction time is about 1h,the upper reaction temperature should be controlled at 90℃,vacuum degree is at 3000Pa(absolute pressure),reaction time is about 2h,the total yields of 2,3,5,6- tetramethylpyrazine can achieve over than 87.5%.

        Key words:3-h(huán)ydroxy-2-butanone;ammonium acetate;2,3,5,6-tetramethylpyrazine

        2,3,5,6-四甲基吡嗪是重要的中間體化合物,廣泛應用于香料、食品添加劑、光敏劑、醫(yī)藥和農(nóng)藥的合成,主要用以配制肉類和可可、花生、堅果、咖啡、巧克力等型香精,也用作調(diào)味劑、酒精飲料的甜味增強劑、卷煙的矯味劑和增補劑等,2,3,5,6-四甲基吡嗪在醫(yī)學上被稱為川芎嗪,具有擴張血管、輕度降壓、抑制血小板黏附聚集和血栓形成、抑制平滑肌細胞和成纖維細胞增生等較為良好的藥理作用[1],目前已引起國內(nèi)外醫(yī)學界的廣泛關注,中國的一些高檔白酒正因為含有2,3,5,6-四甲基吡嗪等被賦予一定的保健功能[2]。

        吡嗪化合物最初源于美拉德反應,Amrani-Hemaimi提出吡嗪形成機理,認為吡嗪化合物是由α-氨基酮縮合而成[3]。1995年Shu and Lawrence提出3-羥基-2-丁酮和硫化銨反應機理[4],如圖1所示。

        圖1 2,3,5,6-四甲基吡嗪反應機理設想

        目前國內(nèi)外工業(yè)化的2,3,5,6-四甲基吡嗪合成方法主要有兩類,一類是生物合成法,主要以葡萄糖為原料,經(jīng)由微生物發(fā)酵制得的天然產(chǎn)品;一類為化學合成法,大多以2,3-丁二酮,2,3-丁二胺或者丁酮與亞硝酸乙酯為原料合成。生物合成法缺點在于收率低,生產(chǎn)工藝復雜,而化學合成法缺陷在于原料價格昂貴,最終導致產(chǎn)品2,3,5,6-四甲基吡嗪價格居高不下,限制了2,3,5,6-四甲基吡嗪應用的拓寬。本文研究了利用價格相對低廉的3-羥基-2-丁酮、乙酸銨合成2,3,5,6-四甲基吡嗪的反應條件和收率。

        1 實驗部分

        1.1 主要試劑

        3-羥基-2-丁酮,含量≥99%,河南省濮陽市華龍香料有限公司;乙酸銨,分析純,洛陽試劑廠;硫化銨,分析純,洛陽試劑廠;鹽酸,分析純,洛陽試劑廠;乙醇,分析純,洛陽試劑廠;碳酸銨,分析純,洛陽試劑廠。

        1.2 主要實驗儀器

        反應升華提純裝置,自主設計,濮陽市龍興化工有限公司制造;85-2B數(shù)顯恒溫磁力攪拌器,蘇州維爾實驗用品有限公司;調(diào)溫電熱器,通州市中通電熱器廠;氣相色譜儀,型號G153ON,美國安捷倫科技有限公司;真空泵,型號ZXZ-0.5型旋片真空泵,浙江黃巖天龍真空泵廠。

        1.3 實驗

        反應物的加成、重排、縮合、脫氫均在反應升華提純裝置中進行,加熱設備為85-2B數(shù)顯恒溫磁力攪拌器,調(diào)溫電熱器。

        1.3.1 考察銨鹽影響實驗

        用天平稱取10g 3-羥基-2-丁酮,17.5g乙酸銨溶入200mL水中置于1000mL圓底燒瓶中利用85-2B數(shù)顯恒溫磁力攪拌器加熱,分別控制溫度在20、40、51℃停留0.5h,并利用氣相色譜儀分別測定反應液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量,具體檢測標準及方法參照中華人民共和國輕工行業(yè)標準QB/T 2748-2005。

        用天平分別稱取10g3-羥基-2-丁酮,7.73g硫化銨,10g 3-羥基 -2-丁酮,10.9g碳酸銨,依做上述同樣的實驗,分析反應液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量。

        1.3.2 考察溫度影響實驗

        用天平稱取10g 3-羥基-2-丁酮、17.5g乙酸銨溶入200mL水中置于1000mL圓底燒瓶中,利用85-2B數(shù)顯恒溫磁力攪拌器加熱,分別控制溫度在 20、40、60、74.5、90℃停留 0.5h,并利用氣相色譜儀分別測定反應液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量。

        1.3.3 考察時間影響實驗

        用天平稱取10g 3-羥基-2-丁酮、17.5g乙酸銨溶入200mL水中置于1000mL圓底燒瓶中,利用85-2B數(shù)顯恒溫磁力攪拌器加熱,分別控制溫度在20、40、51℃,停留1、2、3、4h,并利用氣相色譜儀分別測定反應液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量。

        1.3.4 考察pH值影響實驗

        用天平稱取10g 3-羥基-2-丁酮、17.5g乙酸銨溶入200mL水中置于1000mL圓底燒瓶中,利用85-2B數(shù)顯恒溫磁力攪拌器加熱,使用鹽酸調(diào)節(jié)反應系統(tǒng) pH 值為3、4、5、6,控制溫度在20、40、51℃處各停留0.5h,測定反應液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量。

        1.3.5 考察物質(zhì)的量比影響實驗

        用天平稱取10g 3-羥基-2-丁酮、17.5g乙酸銨溶入200mL水中置于1000mL圓底燒瓶中,利用85-2B數(shù)顯恒溫磁力攪拌器加熱,控制溫度在20、40、51℃處各停留 0.5h,測定反應液中 2,3,5,6-四甲基吡嗪含量。

        用天平分別稱取10g3-羥基-2-丁酮,21.9g乙酸銨;10g 3-羥基-2-丁酮,26.25g乙酸銨;10g 3-羥基-2-丁酮,35g乙酸銨,依上例做同樣的實驗,測定反應液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量。

        1.3.6 考察真空度影響實驗

        用天平稱取10g 3-羥基-2-丁酮,17.5g乙酸銨溶入200mL水中置于1000mL圓底燒瓶中利用85-2B數(shù)顯恒溫磁力攪拌器加熱,溫度控制在90℃左右,真空度分別控制在 1、10、25、50kPa(絕對壓力)下,測定升華的2,3,5,6-四甲基吡嗪質(zhì)量。

        2 結(jié)果與討論

        為方便數(shù)據(jù)的比較,反應液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量統(tǒng)一轉(zhuǎn)變?yōu)槊靠?-羥基-2-丁酮含多少毫克2,3,5,6-四甲基吡嗪。

        2.1 不同銨鹽的影響

        表1用不同銨鹽反應所得的2,3,5,6-四甲基吡嗪含量

        由表1可以看出,乙酸銨與3-羥基-2-丁酮的反應效果最好。硫化銨與3-羥基-2-丁酮的反應,副反應較乙酸銨與3-羥基-2-丁酮反應系統(tǒng)多,因為不僅有唑和唑啉類化合物,而且有噻唑和噻唑啉類化合物生成。

        2.2 反應溫度的影響

        表2反應溫度對母液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量的影響

        由表2可以看出隨著溫度的升高,2,3,5,6-四甲基吡嗪含量也逐步增大,溫度越高越利于2,3,5,6-四甲基吡嗪的合成。

        2.3 反應時間的影響

        表3 反應時間對母液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量的影響

        由表3可以看出,在20、40、51℃三個溫度下,2,3,5,6-四甲基吡嗪含量都隨著時間的延長而增大,但反應時間若太長,對于工業(yè)化沒有意義。

        2.4 pH值的影響

        表4 pH值對母液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量的影響

        由表4可以看出,隨pH值升高,反應液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量逐步升高,但在pH值達到6以后,增長緩慢。這可能是pH值對Amadori重排過程有影響。

        2.5 物質(zhì)的量比的影響

        表5 物質(zhì)的量比對母液中2,3,5,6-四甲基吡嗪含量的影響

        由表5可看出,3-羥基-2-丁酮與乙酸銨物質(zhì)的量比越高,2,3,5,6-四甲基吡嗪含量越高,但隨著物質(zhì)的量比的提高,當物質(zhì)的量比達到1∶1.5以后2,3,5,6-四甲基吡嗪含量增長不顯著。原因可能在于在3-羥基-2-丁酮生成2,3,5,6-四甲基吡嗪的過程中,過渡產(chǎn)物希夫堿(3-羥基-2-丁酮與氨加成脫水后產(chǎn)物)與原料3-羥基-2-丁酮可能生成唑或唑啉類化合物,隨著3-羥基-2-丁酮與乙酸銨物質(zhì)的量比的增大,系統(tǒng)中過量氨的存在保證了原料3-羥基-2-丁酮盡可能的轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物,自然抑制了副反應的發(fā)生;而隨著3-羥基-2-丁酮與乙酸銨物質(zhì)的量比進一步增大,氨的影響逐步減小,2,3,5,6-四甲基吡嗪含量變化就不顯著。

        2.6 真空度的影響

        表6 真空度對升華2,3,5,6-四甲基吡嗪量的影響

        由表6可看出,真空度越大越利于2,3,5,6-四甲基吡嗪升華,由于反應是可逆反應,如果能夠連續(xù)的從反應系統(tǒng)中移取反應產(chǎn)物2,3,5,6-四甲基吡嗪,則可以促進反應向正反應方向發(fā)展,這不僅能夠降低成本,而且對于連續(xù)化生產(chǎn)有重要的指導意義。

        3 正交試驗

        在以上實驗的基礎上,我們又做了正交試驗,系統(tǒng)地考察了利用3-羥基-2-丁酮合成2,3,5,6-四甲基吡嗪的工藝條件。實驗結(jié)果表明:3-羥基-2-丁酮、乙酸銨物質(zhì)的量比在1∶1.4,pH值控制在6,反應初期溫度控制在40℃,反應時間1h,后期反應溫度在90℃,真空度(絕對壓力)控制在3kPa,反應時間2h,2,3,

        表7 合成四甲基吡嗪正交試驗結(jié)果

        5,6-四甲基吡嗪總收率達到87.5%以上,具有工業(yè)應用價值。

        [1] 李公寶.四甲基吡嗪抗血小板活性及抗栓治療[J].微循環(huán)技術雜志,1997,(2):110-112.

        [2] 莊名揚,王仲文,孫達孟,等.美拉德反應與醬香型白酒[J].釀酒科技,1997,(1):73- 77.

        [3] Amrani-Hemaimi M,Cerny C,F(xiàn)ay L B.Mechanisms of formation of alkyl pyrazines in the maillard reaction[J].Agric Food Chem,1995,43:2818-2822.

        [4] Shu C-K,Lawrence B.Formation of 2-(1-h(huán)ydroxyalkyl)-3-oxazolines from the reaction of acyloinand ammonia precursors under mild conditions[J].Agric Food Chem,1995,43:2922-2924.

        [5] Wong J M,Bernhard R A.Effect of nitrogen source on pyrazine formation[J].Agric Food Chem,1988,123-129.

        Study on Synthesis of 2,3,5,6- tetramethylpyrazine with 3-h(huán)ydroxy-2-butanone

        DU Yu,ZHOU Min,LIU Gong-xin
        (School of Chemical Engineering,China University of Minging& Techndogy,Xuzhou 221008,China)

        TQ25

        A

        1003-3467(2011)03-0035-04

        2010-11-21

        杜 宇(1974-),男,工程師,碩士在讀,從事精細化工、煤化工開發(fā)研究工作,電話:15333936590。

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