李明嘉

(鄭州市第一中學(xué)，河南鄭州 450000)

新型AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極性能研究

李明嘉

(鄭州市第一中學(xué)，河南鄭州 450000)

對(duì)回收的廢舊鎳氫(MH－Ni)電池負(fù)極材料AB5型儲(chǔ)氫合金進(jìn)行改性再利用，經(jīng)過高溫氧化處理和添加改性石墨制成復(fù)合材料后，用于高性能鋰離子電池負(fù)極材料。通過X射線衍射(XRD)和電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料進(jìn)行了簡(jiǎn)單表征，采用恒電流充放電儀對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制得的AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料的首次充電容量和放電容量分別為1639.7和681.2mAh/g，均遠(yuǎn)高于石墨的理論容量(372mAh/g)，并且連續(xù)循環(huán)180次后可逆容量仍保持在420mAh/g，表現(xiàn)出了很高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以成為能夠取代商業(yè)化石墨負(fù)極的理想鋰離子電池負(fù)極材料之一。

廢舊電池回收;復(fù)合材料;電化學(xué)性能;負(fù)極;鋰離子電池

Abstract:A novel AB5－alloy oxide/carbon composite is firstly fabricated through a facile mixing of oxidized AB5－alloy reclaimed from obsolete MH－Ni battery and modified graphite as advanced anode material for lithium ion batteries.The structure and morphology of the obtained samples are characterized by X －ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).The electrochemical performances are investigated by constant current charge－ discharge cycling.Electrochemical test shows that the prepared composite anode exhibits an initial discharge and charge capacity of 1639.7and 681.2mAh/g，respectively，which is higher than the theoretical capacity(372mAh/g)of graphite，and maintains a high reversible capacity of 420mAh/g up to 180cycles，demonstrating the composite to be good active Listorage material with excellent cyclic stability for lithium ion batteries.

Key words:recycling obsolete batteries;composite;electrochemical performance;anode;lithium ion batteries

1 引言

隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭和由燃燒化石燃料造成的環(huán)境污染問題的日趨嚴(yán)重，能源和環(huán)境問題成為21世紀(jì)人類社會(huì)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)［1］。能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化技術(shù)是有效利用能源、開發(fā)新能源和減少環(huán)境污染的重要途徑，近年來得到了廣泛關(guān)注和研究［2－3］。鋰離子二次電池是目前綜合性能最好的一種能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化設(shè)備，被廣泛用于筆記本電腦、手機(jī)等產(chǎn)品上，但隨著各種新型便捷式電子器械和電動(dòng)汽車的出現(xiàn)與普及，要求鋰離子電池具有更高的功率密度和能量密度，開發(fā)和設(shè)計(jì)新型電極材料就成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵［4］。電極材料尤其是負(fù)極材料決定著鋰離子電池的能量容量、嵌脫鋰電位、可逆能力、循環(huán)壽命等性能。鋰離子電池采用碳質(zhì)材料作負(fù)極，能量密度提高了30%［5］。碳質(zhì)負(fù)極材料尤其是石墨具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，能夠提供很多的可逆嵌鋰活性中心，循環(huán)穩(wěn)定性很好，庫(kù)侖效率較高，但其理論容量只有372mAh/g，無法滿足高能鋰離子電池的要求，因此研究開發(fā)下一代新型鋰離子電池負(fù)極材料成為一個(gè)熱門課題［6］。

在過去的十幾年里，AB5儲(chǔ)氫合金作為金屬氫鎳(MH－Ni)電池負(fù)極得到了廣泛的研究［7］，但用于高性能鋰離子電池負(fù)極材料至今還未見報(bào)道。本文以回收的廢舊金屬氫鎳(MH－Ni)電池負(fù)極材料AB5儲(chǔ)氫合金LaNi5和市售石墨為原料，通過改性在LaNi5中引入氧元素，之后和改性的石墨混合在一起，經(jīng)過簡(jiǎn)單研磨制得新型AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料，作為鋰離子電池負(fù)極材料，通過材料表征和電化學(xué)性能測(cè)試取得了良好結(jié)果，表明該種新型復(fù)合材料可以成為能夠取代商業(yè)化石墨負(fù)極的理想鋰離子電池負(fù)極材料之一。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料制備

采用氧化還原法對(duì)市售石墨進(jìn)行改性，具體過程如下:取2g石墨、9g KMnO4放入250mL三頸瓶中，倒入100mL濃H2SO4，持續(xù)攪拌120h，之后用0.1mol/L的鹽酸溶液洗滌至無SO2－4得到氧化石墨，然后轉(zhuǎn)移到1000mL水中用稀氨水調(diào)節(jié)pH值至中性，超聲5h，再加入10mL水合肼，靜置過夜，倒去上清液，用水洗滌數(shù)次至無Cl－，轉(zhuǎn)移到表面皿中室溫干燥，得到改性石墨，儲(chǔ)存在干燥器中。取一定量回收的廢舊金屬氫鎳(MH－Ni)電池負(fù)極材料LaNi5合金放入到馬弗爐中，空氣中700℃煅燒2h，待自然冷卻至室溫取出，放到瑪瑙研缽中充分研磨，得到AB5型氧化合金。按質(zhì)量比為1∶1取一定量的氧化合金和改性石墨放入瑪瑙研缽中，勻力研磨5h，便得到AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料。

2.2 材料表征

采用X－射線衍射(XRD，Bruker D8)對(duì)制得的樣品進(jìn)行晶相分析，CuKα，λ =0.15418nm，管電壓為40kV，管電流為60mA，掃描范圍20°～80°，室溫下測(cè)試。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE－SEM，JEOL 7001F)進(jìn)行形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用兩電極體系Li/LiPF6(EC+DMC)/AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料來測(cè)試樣品和金屬鋰之間的電化學(xué)反應(yīng)。活性材料、導(dǎo)電劑(SP)和黏結(jié)劑(PVDF)質(zhì)量比為80∶10∶10，銅箔為集流體，以N －甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑進(jìn)行和膏，均勻地涂抹在直徑為14mm的圓形銅片上，110℃干燥一夜，1.0×103kPa壓力下壓片。以聚丙烯(PP)微孔薄膜為隔膜，以含1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1∶1，體積比)為電解液，金屬鋰片為對(duì)電極在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2016型扣式電池。利用CT2001A Land(Hannuo Electronics Co.Ltd.，China)電池測(cè)試儀，恒溫 25℃下進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓窗口為0.01～3.0V。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD圖譜及電鏡表征

圖1 樣品的XRD圖譜

圖1為AB5氧化合金、改性石墨、AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料(改性石墨質(zhì)量含量20%)和AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料(改性石墨質(zhì)量含量50%)的XRD圖譜，結(jié)果證實(shí)AB5型儲(chǔ)氫合金在空氣中700℃煅燒2h后完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)a2O3－NiO復(fù)合物，位于37.4°、43.5°和 62.9°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著立方相NiO的(111)、(200)和 (220)衍射面，而位于27.0°、31.3°和 44.8°的衍射峰對(duì)應(yīng)著立方相 La2O3的(222)、(400)和(440)衍射面，沒有發(fā)現(xiàn)任何其它雜質(zhì)峰。

圖2所示為樣品的掃描電鏡圖，由圖2可知，經(jīng)過煅燒后的氧化合金成無規(guī)則塊狀顆粒，顆粒粒徑分布較均勻，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2(b)所示為復(fù)合物的掃描電鏡圖，改性石墨成薄紗狀，附著在氧化合金表面。

3.2 新型復(fù)合材料充放電對(duì)比研究

圖2 AB5型氧化合金(a)和AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料(b)的掃描電鏡圖

圖3 樣品的充放電曲線

圖3所示為材料的充放電曲線，由圖3(a)可知經(jīng)過改性的氧化合金對(duì)鋰具有很高的容量，首次充電容量為 864.7mAh/g，放電容量為 458.6mAh/g，均高于石墨的理論容量;但和其他合金和過渡金屬氧化物一樣，在隨后的循環(huán)過程中表現(xiàn)出了很嚴(yán)重的容量衰減現(xiàn)象，容量保持率較低，循環(huán)性能較差，因?yàn)閴K狀的氧化合金在反復(fù)的充放電中會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹，造成活性材料粉化，電極出現(xiàn)裂痕，失去良好的電子接觸性能。

圖3(a)所示為改性石墨的充放電曲線，可知經(jīng)過改性后的石墨表現(xiàn)出了很好的電化學(xué)性能，初始容量提高了很多，主要是因?yàn)榻?jīng)過化學(xué)氧化和還原之后石墨的導(dǎo)電性得到了很大提高，增加了比表面積，能夠提供更多的嵌鋰中心。圖3(c)為AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料在50mA/g電流密度下的充放電曲線，從圖中可以看到其首次充電容量和放電容量分別為1639.7和681.2mAh/g，首次庫(kù)侖效率為42%，表現(xiàn)出了很高的比容量，但和其它負(fù)極材料一樣首次不可逆容量較大，這主要是因?yàn)樵谑状纬潆娺^程中由于改性石墨具有很大的比表面積產(chǎn)生了較多的SEI膜，消耗了部分電解液和鋰離子，降低了電極的導(dǎo)電性。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)該復(fù)合材料在高電流密度下的充放電性能，同樣做了100mA/g電流密度下的測(cè)試，如圖3(d)所示，首次充電容量為1350.8mAh/g，略低于50mA/g下的充電容量，但隨后的充放電曲線和前者相似，這說明該復(fù)合材料具有很好的倍率性能，可以在較高的電流密度下充放電。

3.3 長(zhǎng)時(shí)間充放電性能研究

圖4 長(zhǎng)時(shí)間充放電性能和庫(kù)侖效率圖

圖4所示為AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料在50mA/g電流密度下長(zhǎng)時(shí)間充放電性能和庫(kù)侖效率圖，從中可以看出，連續(xù)充放電180次后充放電容量仍保持在420mAh/g，高于石墨的理論容量，平均庫(kù)侖效率保持在98%以上，表現(xiàn)出了很長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

4 結(jié)論

①以回收的廢舊金屬氫鎳(MH－Ni)電池負(fù)極材料AB5儲(chǔ)氫合金LaNi5和市售石墨為原料，采用簡(jiǎn)單改性處理和機(jī)械復(fù)合法制備了AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料，樣品粒度較均勻、無團(tuán)聚現(xiàn)象。②電化學(xué)研究表明，AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料的首次充放電容量分別為1639.7和681.2mAh/g，均遠(yuǎn)高于石墨的理論容量(372mAh/g)，并且連續(xù)循環(huán)180次后可逆容量仍保持在420mAh/g，表現(xiàn)出了很高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。③與傳統(tǒng)碳材料相比，AB5型氧化合金/碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可靠性較高，與電解質(zhì)溶液相容性較好，同時(shí)具備較高的放電容量和良好的循環(huán)性能，是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。

［1］ 張曉清，趙智敏.基于清潔發(fā)展機(jī)制的能源可持續(xù)發(fā)展影響分析［J］.煤炭技術(shù)，2010(29):9－10.

［2］ 萬 婷，穆道斌，薛 歡，等.鋰離子電池錫基負(fù)極材料的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010，(9):117－120.

［3］ 杜 萍，高俊奎.鋰離子電池Si基負(fù)極研究進(jìn)展［J］.電源技術(shù)，2010，(4):409－412.

［4］ 常鴻雁.鋰離子動(dòng)力電池碳負(fù)極材料研究進(jìn)展［J］.上?；ぃ?010，(3):5－10.

［5］ 張金章，黃藝吟，郭永榔.負(fù)極材料石墨/SnO2/無定形碳的電化學(xué)性能［J］.電池，2010，(4):188－190.

［6］ 王 崇，王殿龍，王秋明，等.新型鋰離子電池三維結(jié)構(gòu)泡沫NiO電極的制備及電化學(xué)性能［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，(5):756－762.

［7］ 李曉峰，李加勇，董會(huì)超.儲(chǔ)氫合金表面包覆銅MHNi電池性能的影響［J］.電源技術(shù)，2009(3):185－187.

Study on Performance of AB5－Alloy Oxide/Carbon Composite as Cathode Material of Lithium Ion Batteries

LI Ming－Jia
(Class No.1202，Zhengzhou 1ST High School，Zhengzhou 450000，China)

TM911.15

A

1003－3467(2011)03－0041－04

2011－01－21

李明嘉(1994－)，女，學(xué)生，E －mail:lwj－126@126.com。