柳士鋒，李林，盧麗霞

（廣州立白企業(yè)集團有限公司研發(fā)中心，廣東廣州510170）

基于碰撞理論的次氯酸鈉水溶液穩(wěn)定性的研究

柳士鋒，李林，盧麗霞

（廣州立白企業(yè)集團有限公司研發(fā)中心，廣東廣州510170）

以碰撞理論為模型，對次氯酸鈉溶液的分解機理進行了研究，得出次氯酸鈉溶液在無催化劑影響條件下的主要分解方程式。研究表明，在強堿性條件下次氯酸鈉的分解主要是通過ClO-水解生成HClO引發(fā)的一系列反應；歧化反應是通過HClO的分解生成的[O]實現的；在強堿條件下，次氯酸鈉的分解速率與溶液的初始濃度有關，而反應前后溶液pH值、游離堿含量卻幾乎不發(fā)生變化；升高溫度會增加有效碰撞，從而提高反應速率。次氯酸鈉溶液添加0.2%、0.6%或1.0%的硅酸鈉后，體系穩(wěn)定度變化不大。

碰撞理論；次氯酸鈉水溶液；有效氯；穩(wěn)定性

碰撞理論是20世紀初建立起來的最常用的反應速率理論之一，該理論從微觀的角度對化學反應進行考慮，認為化學反應物分子經過多次碰撞從而形成有效碰撞，促使新物質的生成。在溶液中起反應的分子要通過擴散穿過周圍的溶劑分子后，才能彼此接近而發(fā)生碰撞。如果溶劑本身也參與了反應，則情況更加復雜[1，2]。

次氯酸鈉是一種具有強氧化性的氯漂化合物，用途非常廣泛。但是，由于次氯酸鈉自身穩(wěn)定性較差,對其生產、運輸、貯存、銷售及使用等均帶來了極大的不便[3]。影響次氯酸鈉穩(wěn)定性的因素很多，主要有光照、溫度、溶液濃度、酸堿度以及催化劑等。對于次氯酸鈉的分解方程式有多種說法[4-9]，關于溶液pH值對次氯酸鈉穩(wěn)定性的影響，一般認為pH值上升，分解速度減慢[10]；有文獻認為pH值為反應速率常數K的函數，每提高pH值一個單位，反應速度約減慢20%左右[11]。

次氯酸鈉溶液的有效氯為5.0%~6.0%時，常作為日用化學品(漂白劑、消毒劑)使用。硅酸鈉由于其優(yōu)良的堿性緩沖作用、助洗作用、沉淀重金屬離子以及鋁鋅金屬緩蝕作用而用于次氯酸鈉溶液中。次氯酸鈉溶液中添加硅酸鈉對溶液穩(wěn)定性的效果說法不一，有觀點認為加入硅酸鈉可以增加體系穩(wěn)定性[6，12]，而另有觀點認為單獨加入硅酸鈉無明顯效果[13]。

基于碰撞理論對次氯酸鈉溶液在強堿性條件下的分解機理進行研究，得出次氯酸鈉分解的反應方程式。通過實驗對不同初始濃度的次氯酸鈉與pH值和游離堿的關系進行考查，并研究了次氯酸鈉溶液在50℃和80℃條件下的分解，同時考查了次氯酸鈉溶液添加硅酸鈉后體系穩(wěn)定性的變化。

1 次氯酸鈉的分解機理

1.1 次氯酸鈉分解的宏觀方程式

次氯酸鈉溶液的分解相當復雜，對于其分解過程（熱因素和光因素）也有不同的說法，在堿性條件下對于其主要的分解方程式有2種說法，第1種說法為：第2種說法認為NaClO水溶液的不穩(wěn)定性主要是因NaClO的分解放出[O]而引起的,而且這個反應在整個反應體系中占優(yōu)勢地位。也正因為[O]的強氧化性使得其他反應連續(xù)不斷地發(fā)生,同時生成NaClO3、O2、HClO、NaOH、HCl等,使得水溶液始終處在一個復雜反應體系中。文獻也認為正是由于此原因引起一系列進一步的反應。其反應方程式為NaClO=NaCl+[O]（3）

通過碰撞理論模型，可以認為次氯酸鈉的分解過程是經過次氯酸的形成、和次氯酸的分解2個步驟來實現的。

1.2 次氯酸的形成過程

方程式（1）、（2）、（3）都是從宏觀的角度對次氯酸鈉分解過程進行描述，對于溶液中發(fā)生的分解機理卻鮮見報道。實際上，在溶液中分子或離子需要通過擴散并經過多次有效碰撞，整個反應才會發(fā)生。而擴散作用同化學作用一樣也需要一定活化能[2]，溶液中分子或離子間如果發(fā)生化學反應，需同時克服擴散活化能和化學反應活化能。此外，溶液中的反應一般要考慮溶劑分子所起的物理效應或化學效應的影響。運用碰撞理論探討在強堿性條件下次氯酸鈉溶液的分解過程是：在強堿性條件下，新配制的次氯酸鈉溶液有效氯分別為9.0%、5.4%和2.1%（假設還未發(fā)生化學反應）主要存在H2O、Na+、H+、OH-、ClO-等，ClO-反應決定著次氯酸鈉的分解。以有效氯為9.0%的溶液計算，次氯酸鈉的濃度為2.5 mol/L，因此，在ClO-周圍主要分散著水分子，其它分子和離子都是少量的。溶液中能與ClO-發(fā)生反應的有H2O和H+，其反應的方程式分別為：

由于次氯酸是一種通過共價鍵結合的弱酸，25℃時的解離常數為2.9×10-8，計算得式（5）的ΔrGmθ= -43.02 kJ/mol，所以，反應（4）、（5）從熱力學的角度都極易進行。從反應動力學的角度考慮，在強堿性條件下，[H+]＜10-7/mol，并且堿性越強，氫離子濃度就越小，因此，[H+]＜＜[H2O]。從碰撞幾率上看，ClO-幾乎只與分布在周圍的H2O發(fā)生碰撞而發(fā)生水解。生成產物為OH-和HClO。體系堿性越強，[OH-]越高，當[OH-]×[HClO]/[ClO-]＞Kcθ時，則ΔrGm＞0，反應（4）不能自發(fā)進行，這也是次氯酸鈉必須保持一定的pH值以維持體系穩(wěn)定的原因。

對于反應（5），根據傅獻彩等闡述的擴散控制理論[2]，則需突破大量的水形成的籠與ClO-碰撞形成“遭遇對”，然后部分[H+…ClO-]形成HClO：式（6）中，[H+…ClO-]表示遭遇對；k1為形成此遭遇對的速率常數，k-1為遭遇對分離為H+和ClO-的速率常數；k2為遭遇對進行反應時的速率常數。利用穩(wěn)態(tài)法可得：

解方程（7）得：

由于該反應的標準吉布斯自由能非常小，反應（6）極易向右進行，此時k2＞k-1，則k≈k1，整個反應主要受擴散控制。綜上，由于[H+]自身濃度太低，受擴散控制與ClO-反應困難，在強堿性條件下，反應（5）非主要反應。在溶液中是2個帶負電荷的ClO-碰撞由于電荷斥力比較大，且有大量的溶劑阻隔，難以形成遭遇對，反應活化能非常大，難以直接發(fā)生歧化反應。

1.3 次氯酸的分解過程

在強堿性條件下主要通過ClO-水解生成的HClO極其不穩(wěn)定，造成其不穩(wěn)定的原因是HClO分子結構的高度不對稱性。根據雜化軌道理論，中心氧原子以sp3形式雜化，由于氫原子半徑小，極化能力非常強，造成氧原子和氯原子周圍的電子云形狀發(fā)生變形，向氫原子周圍偏移，這種變形造成氯原子電子云密度降低，Cl—O鍵能降低，在高溫、光照等條件下容易斷開。也正是由于極化造成氯原子的離子勢（Z/r）比較大，表現為氯有非常強的氧化得電子能力。

基于上述原因，在高溫加熱或自然狀態(tài)下，HClO中的鍵會發(fā)生斷裂。由于氯原子的離子勢比較大，分解后，氯為負一價。

反應（12）會引起以下反應：

在溫度比較高或者次氯酸鈉濃度比較大的條件下，ClO-（或Cl-）在溶液中與[O]經過反復碰撞而形成遭遇對[ClO-…2O]或[Cl-…3O]，進而生成更加穩(wěn)定的：

由于在次氯酸鈉溶液中ClO-要比HClO分解產生的Cl-多很多，故與[O]碰撞的概率比Cl-大很多。且反應（16）中Cl-結合3個[O]的難度可能要比反應（15）大，在溫度比較高或者次氯酸鈉濃度比較大的條件下反應（15）為主要反應，故反應的ΔrGm應該比較大。結合方程式（4）、（12）、（13）、（14）、（15）整理，可得出次氯酸鈉溶液的宏觀主要分解方程式為反應式（1）和（2）。值得注意的是，反應（2）所謂的歧化反應是通過[O]來實現的。

2 實驗部分

2.1 原料與儀器

次氯酸鈉溶液，有效氯質量分數約為10%工業(yè)品，廣州市一分利化工貿易有限公司；硅酸鈉，工業(yè)級，廣州市雄澤貿易有限公司；PH 140A型恒溫干燥箱，上海一恒科技有限公司；PB-10標準型酸度計（pH計），賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；其他相關化學試劑為分析純，實驗及分析儀器為實驗室常用儀器。

2.2 實驗過程

首先，根據計算向400 mL燒杯中加入定量的蒸餾水，然后，加入已精準測量過有效氯的次氯酸鈉溶液，配制成有效氯質量分數分別為9.0%、5.4%和2.1%三個梯度的溶液，并加入氫氧化鈉調節(jié)溶液的游離堿和pH值，用聚四氟乙烯攪拌槳攪拌5 min。按照上述方法再次配制次氯酸鈉溶液，加入一定量的氫氧化鈉溶液并分別加入質量分數為0.2%、0.6%和1.0%的硅酸鈉溶液，攪拌5 min。將配制好的溶液放入不透明的高密度聚乙烯瓶中，將其中部分溶液置于50℃烘箱中，定時取樣，測定溶液的有效氯、游離堿、pH值；其余溶液置于80℃的烘箱中，定時取樣，測定溶液的有效氯、游離堿、pH值。

2.3 分析方法

次氯酸鈉溶液的有效氯含量及游離堿含量根據標準GB19106-2003測定。

次氯酸鈉溶液的pH值根據GB/T 6368測量，測量溫度為25℃，溶液加蒸餾水稀釋100倍后進行測量。

3 結果與討論

3.1 次氯酸鈉濃度對反應的影響

圖1為次氯酸鈉濃度對穩(wěn)定性的影響情況。在50℃恒溫條件下，次氯酸鈉溶液的有效氯含量越高，分解速度越快。如次氯酸鈉初始有效氯為9.02%的溶液，反應進行4天后，有效氯就降至6.28%；反應進行8 d后有效氯含量降至5.02%，變化趨勢如圖1中1線所示；而初始有效氯含量為5.42%的溶液，反應進行4 d后，有效氯含量降至4.89%，反應進行8 d后有效氯含量降至4.34%，分解速度比圖1中1、2、3緩和，變化趨勢如圖1中4所示；而初始有效氯含量為2.14%的溶液，有效氯含量隨時間變化卻不大，如圖1中的7所示。溶液初始有效氯含量相同而pH值不同時，降解程度卻幾乎相同。實驗考查了pH值次氯酸鈉溶液用水稀釋100倍后從10.87至11.41時的有效氯變化情況。如圖1中所示的1、2、3線幾乎重合，4、5、6線幾乎重合，7、8、9線幾乎重合，而反應1、4、7，2、5、8和3、6、9分別有相同的pH值，但分解速率相差卻非常大。

相同溫度下，溶液初始有效氯含量越多，ClO-濃度越高，反應（4）的反應速率就越快。由此引發(fā)的一系列反應速率也會加大。溶液的初始pH值不同時，體系中增加[OH-]在抑制反應（4）的同時，也會加快反應（12），從宏觀反應來看，起到了綜合平衡的效應。pH值的變化未影響整體反應速率，圖1中出現了3條線重合的情況。值得注意的是，當體系pH值接近中性時，反應（5）將不再是次要反應，此結論也不成立，為分界點的pH值有待進一步深入研究。次氯酸鈉的分解宏觀表現為準一級反應[8，9]，濃度極低時為零級反應[11]，因此，低濃度保存對體系穩(wěn)定是有利的。

3.2 次氯酸鈉分解過程中pH值和游離堿的變化

圖2和圖3分別為次氯酸鈉在50℃分解過程中溶液稀釋100倍后pH值和游離堿的變化曲線圖。圖中的1~9號樣分別和圖1中1~9號樣對應，為同一樣品。初始pH值為次氯酸鈉溶液室溫測得的數據。由圖2可見，熱反應進行4天后，所有樣品的pH值都是先降低，之后基本保持不變。此現象的產生可能是由于在強堿性條件下，反應（12）中HClO的分解較反應（4）中ClO-水解更易受到溫度的影響。當溶液溫度升高，反應（12）增大程度比反應（4）大，因此，反應（12）中產生更多的H+與OH-發(fā)生中和反應，pH值降低。但總體而言，這種差距不是很大，4 d后所有樣品的pH值平均比初始時降低0.12。且隨著反應的發(fā)生，反應（12）和反應（4）很快就達到了新的平衡，pH值不再發(fā)生很大的變化。從圖2中還發(fā)現一個事實，pH值的變化與有效氯的含量幾乎無關。圖2中所示的1、4、7，2、5、8以及3、6、9，其pH值變化趨勢基本一致。這說明有效氯含量與pH值的變化無關，從宏觀反應方程式（1）和（2）中也可得出此結論。

如圖3所示，次氯酸鈉溶液的游離堿基本不隨有效氯的含量以及反應時間而變化。因此，可以認為游離態(tài)的OH-未參與整個次氯酸鈉分解的反應，起到穩(wěn)定體系、抑制次氯酸鈉分解的作用。

3.3 溫度對次氯酸鈉分解的影響

溫度對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定度的影響研究比較多，文獻[10]得出當溫度超過35℃時，其分解明顯加速。文獻[14]研究表明,當溫度低于25°C時分解緩慢，溫度高于30℃時分解速度明顯加快。根據Arrhenius公式ln k=-Ea/RT+lnA可知，升高溫度，反應活化能降低，有利于反應進行。從碰撞理論考慮，升高溫度，分子（或離子）間運動速度加快，單位時間內有效碰撞增多，分子（或離子）形成遭遇對繼而轉化為產物的速率加快。水解反應（4）為吸熱反應，加熱有利于反應的發(fā)生。此外溫度升高有利于反應（12）中原子氧的放出，繼而使反應（13）、（15）、（16）加快。圖1所示次氯酸鈉溶液在50°C條件下分解過程。考查了有效氯含量為5.4%（日用化學品消毒劑、漂白水的濃度）的次氯酸鈉溶液在（80±1）℃（溶液稀釋100倍）條件下的分解過程，結果見表1。其中，樣品1、2、3溶液稀釋100倍后的初始pH值分別為：10.82、11.13和11.42。

表1 （80±1）℃條件下次氯酸鈉的分解

對比表1和圖1可知，有效氯含量為5.4%的次氯酸鈉溶液50℃分解20 d與80℃分解24 h，有效氯含量的下降程度相同?？梢姕囟葘w系的穩(wěn)定影響很大（反應活化能Ea的求算略）。

3.4 Na2SiO3對次氯酸鈉分解的影響

配制有效氯為（5.4±0.05）%的次氯酸鈉溶液（日用化學品消毒劑、漂白水的濃度），添加不同比例的Na2SiO3、攪拌5 min保證硅酸鈉完全溶解，加入片堿調節(jié)pH值。將樣品放入50°C的烘箱中，考查其穩(wěn)定性。結見表2：樣品1~7的Na2SiO3質量分數分別為0%、0.2%、0.2%、0.6%、0.6%、1.0%、1.0%，溶液稀釋100倍后pH值分別為11.42、11.16、11.36、11.21、11.40、11.22、11.43。

表2 不同Na2SiO3含量下次氯酸鈉的分解

表2數據表明，強堿性條件下添加不同質量分數的Na2SiO3與未加Na2SiO3的次氯酸鈉溶液的有效氯含量變化趨勢基本相同，且與pH值無關，這證明單獨添加Na2SiO3對溶液的穩(wěn)定性無影響。從碰撞理論考慮，同溫度下反應式（4）、（12）~（16）均與Na2SiO3含量無關，制約分子間有效碰撞的主要因素為ClO-的濃度。實際上在漂白水、消毒劑的工業(yè)生產中，當Na2SiO3加入量超過0.5%時，在半成品沉降罐以及管道中就會產生大量的因其水解而產生的絮狀沉淀，增加了成本以及后續(xù)清理工藝的困難。因此，次氯酸鈉溶液中Na2SiO3的量不宜多加，一般不要超過0.5%。

4 結論

（1）在強堿性條件下，根據碰撞理論得出次氯酸鈉的分解主要是通過ClO-水解生成HClO引發(fā)的一系列反應，歧化反應是通過HClO的分解生成的[O]實現的。遭遇對的生成決定著整個的反應速率。

（2）次氯酸鈉的分解在一定堿性范圍內只與初始有效氯含量有關，有效氯含量越低，溶液就越穩(wěn)定；當溶液稀釋100倍后pH值在10.82~11.42范圍內，與初始pH值無關，反應過程中溶液的pH值和游離堿也幾乎不會發(fā)生變化。因此保持次氯酸鈉溶液穩(wěn)定不必加入過多的堿。

（3）升高溫度有利于增加分子（或離子）間的有效碰撞，形成遭遇對，繼而促使分解。

（4）硅酸鈉的添加對次氯酸鈉的穩(wěn)定性無影響，只起到堿性緩沖作用、助洗作用、沉淀重金屬離子以及鋁鋅金屬緩蝕作用。

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Study on stability of aqueous sodium hypochlorite solution based on the theory of collision

LIU Shi-feng,LI-Lin,LU Li-xia
(R&D Center,Guangzhou Liby Enterprise Group Co.,Ltd,Guangzhou 510170,China)

The mechanism of sodium hypochlorite solution’s decomposition was studied based on the theory of collision model.The main reaction equations of sodium hypochlorite solution’s decomposition were obtained without catalysts.Research shows that the decomposition of sodium hypochlorite are cascade of reactions that mainly triggered by the hydrolysis of ClO-which to form HClO in a strong alkaline condition. Disproportionation of sodium hypochlorite is generated by the[O]which formed from hypochlorous's decomposition.The decomposition rate of sodium hypochlorite solution is related to the initial concentration of itself,but the change of pH value and free alkali,before and after reaction,is tiny.Rising temperatures can increase effective collision,so as to improve the reaction rate.The values of stability of sodium hypochlorite solution have not outstanding differences when the dosage of sodium silicate in sodium hypochlorite solution is 0%,0.2%,0.6%or 1.0%.

collision theory;sodium hypochlorite;chlorine;stability

TQ083+.1

B

1009－1785(2011)01-0023-05

2010-08-16