宋勝利，王麗萍

（1.濟(jì)寧中銀電化有限公司，山東濟(jì)寧272121；2.山東魯抗醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，山東濟(jì)寧272121）

SONG Sheng-li1,WANG Li-ping2

（1.Jining Zhongyin Electric industry Co.,Ltd.,Jining 272121，China；2.Shandong Lukang Pharmaceutical Group Co.,Ltd.,Jining 272121,China)

氯化石蠟生產(chǎn)中“黑料”原因的分析與對(duì)策

宋勝利1，王麗萍2

（1.濟(jì)寧中銀電化有限公司，山東濟(jì)寧272121；2.山東魯抗醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，山東濟(jì)寧272121）

對(duì)氯化石蠟生產(chǎn)中出現(xiàn)“黑料”的原因進(jìn)行了分析，提出了預(yù)防措施。

石蠟；氯化石蠟；氯化液黑料；預(yù)防措施

氯化石蠟（簡稱氯蠟，CP）是指C10~C30正構(gòu)烷烴的氯代產(chǎn)物，其含氯量一般為10%~72%。中國的氯蠟產(chǎn)品主要有3種：氯蠟-42、氯蠟-52和氯蠟-70。有工業(yè)價(jià)值的氯化石蠟產(chǎn)品具有粘滯性、不燃性、無毒性以及與增塑劑的互溶性，并在溫度升高時(shí)具有析出少量氯化氫的能力，這些特性決定了其主要用作PVC的輔助增塑劑，在化纖工業(yè)中做為阻燃劑，以及在極壓潤滑劑等方面的廣泛應(yīng)用。作為增塑劑，特別是在透明薄膜中，氯蠟-52的色澤是重要的技術(shù)指標(biāo)。

氯化石蠟等外品80%以上是由于色澤超標(biāo)而降級(jí)，因熱分解溫度降級(jí)的只有百分之十幾，酸值降級(jí)的更是微乎其微，目前，就氯化石蠟產(chǎn)品質(zhì)量來說主要是色澤問題。因此研究氯化石蠟著色理論和尋求降低色澤的生產(chǎn)措施，對(duì)提高其質(zhì)量很有實(shí)際意義。

1 氯化石蠟黑料產(chǎn)生的理論分析

由于氯化石蠟結(jié)構(gòu)的化學(xué)非均一性，其鏈上含有單氯化異構(gòu)體，鏈上氯原子雜亂分布。在長期的貯存及加工使用過程中，其不穩(wěn)定的氯原子易脫出氯化氫氣體，生成不飽和鍵。氯化石蠟的穩(wěn)定性也依賴于正烷烴的純度，支鏈脂肪烴在氯化時(shí)產(chǎn)生叔氯原子，在熱處理時(shí)易脫出氯化氫氣體，生成不飽和鍵。

根據(jù)生色理論，氯化石蠟的顏色及其深淺取決于生色基團(tuán)和助色基團(tuán)。生色基團(tuán)主要是-CH=CH-，助色基團(tuán)主要是-C1。弄清楚氯化石蠟中這些基團(tuán)產(chǎn)生的原因有助于了解氯化石蠟的著色原理和分析氯化石蠟黑料產(chǎn)生的原因。

1.1 原料石蠟中芳烴和堿性氮的影響

國內(nèi)生產(chǎn)氯蠟-52是以液體輕蠟或液體重蠟為原料，其組成主要是正構(gòu)烷烴、少量的芳烴和堿性氮。芳烴主要是甲苯和乙苯，堿性氮就是吡啶、喹啉化合物。由于在共軛雙鍵體系中引入了給電子極性基團(tuán)-Cl或吸電子極性基團(tuán)-CC13，-CHC12，-CH2Cl等，使共軛體系增大，吸收光譜向可見光波方向移動(dòng)而帶色。若有FeC13存在，苯環(huán)上的氫也易被-Cl取代，氯代芳烴在長時(shí)間的熱氯化反應(yīng)過程中，極易產(chǎn)生熱解縮合，產(chǎn)生含生色基團(tuán)-CH=CH-結(jié)構(gòu)的氯化物而帶色。吡啶、喹啉是氯代烷烴脫HCl的催化劑，氯代烷烴脫除氯化氫產(chǎn)生生色基因-CH=CH-。因此，要生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)品和一級(jí)品的氯化石蠟，對(duì)液蠟進(jìn)行處理是很關(guān)鍵的，處理后的精蠟中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-6。

1.2 氯化溫度的影響

氯化反應(yīng)速度取決于溫度，溫度越高，反應(yīng)速度越快。但溫度過高會(huì)使產(chǎn)品的色澤變深，這是因?yàn)槁然炇軣岚l(fā)生熱解反應(yīng)脫出氯化氫，產(chǎn)生生色基團(tuán)-CH=CH-所致。隨著溫度的升高，氯代芳烴的熱解縮合反應(yīng)更復(fù)雜，更易產(chǎn)生生色基團(tuán)，氯化反應(yīng)最佳溫度應(yīng)控制在95～100℃。

1.3 Fe3+的影響

Fe3+來源于氯氣管道、吹風(fēng)管線和氯化石蠟的包裝鐵桶，當(dāng)氯化石蠟中含有少量H2O，HCl和Cl2或是混入少量機(jī)械雜質(zhì)（主要為鐵及其氯化物）時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

鐵離子是氯化石蠟脫出氯化氫的催化劑，會(huì)促使石蠟的氯化物發(fā)生以下副反應(yīng)。

（1）石蠟的一氯化物在FeCl3作用下，脫去HCl產(chǎn)生不飽和雙鍵生色基團(tuán)-CH=CH-，

（2）石蠟的多氯化物在FeCl3的作用下，脫去HCl后，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，生成分子量較大的樹脂狀物質(zhì)。

交聯(lián)反應(yīng)生成的樹脂狀物質(zhì)懸浮于氯化石蠟產(chǎn)品中，使氯化石蠟呈渾濁狀態(tài)。同時(shí)，鐵的氯化物都是有顏色的，其存在也使氯化石蠟的色澤加深。

1.4 吹風(fēng)工序的影響

在氯化反應(yīng)后，氯化完成液中一般溶解有游離的氯化氫（0.1%~0.8%），通常用空氣吹出溶解的少量氯化氫。氯化氫是氯化石蠟裂解脫氯化氫的催化

氯化氫殘留量直接影響生色基團(tuán)的生成速度，殘留氯化氫脫出越凈越好。吹風(fēng)脫酸溫度越高，越易吹除，但是溫度太高會(huì)引起局部過熱，空氣中的氧與氯化石蠟發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生醛基，使氯化石蠟產(chǎn)品顏色加深。

吹風(fēng)脫酸用的空氣干燥程度對(duì)產(chǎn)品的色澤是有影響的。試驗(yàn)結(jié)果表明，用未經(jīng)干燥的空氣脫酸，不僅使色澤變深，而且游離的氯化氫氣體不易脫凈，這是由于空氣中的水分與物料中的氯化氫生成了鹽酸之故。

1.5 穩(wěn)定劑的影響

游離基的催化作用反應(yīng)式為：

紫外線光照加速分解，在氧的存在下氯化石蠟?zāi)鼙谎趸?/p>

為了提高氯化石蠟的穩(wěn)定性，降低氯化石蠟的色澤，加入穩(wěn)定劑，應(yīng)該選用無色或淺色的穩(wěn)定劑。不同的穩(wěn)定劑及用量對(duì)氯化石蠟產(chǎn)品色澤的穩(wěn)定程度不同。國內(nèi)氯化石蠟生產(chǎn)廠家多采用乙二醇縮水甘油醚或HFW－1，二者的熱穩(wěn)定效果很接近，但乙二醇縮水甘油醚的價(jià)格較低，使用效果略好[1]。

2 氯化石蠟黑料產(chǎn)生的原因分析

濟(jì)寧中銀電化有限公司1萬t/a氯化石蠟裝置，從投料試運(yùn)到開車過程中出現(xiàn)過幾次黑料事故，總結(jié)實(shí)際生產(chǎn)中氯化石蠟氯化液產(chǎn)生黑料的原因如下。

2.1 原料蠟油未經(jīng)充分精制

原料蠟油中含有易造成黑料的芳烴和堿性氮、有機(jī)硫等，在裝蠟油的罐車內(nèi)含有水和鐵銹等雜質(zhì)；未將罐車內(nèi)雜物清除干凈便裝運(yùn)蠟油，蠟油又未經(jīng)充分精制便投入氯化生產(chǎn)等；使蠟油氯化過程中出現(xiàn)黑料。

2.2 氯化石蠟反應(yīng)塔內(nèi)鐵銹的影響

由于鐵的存在，氯化石蠟對(duì)色澤很敏感。鐵銹能降低氯化石蠟的分解溫度，三氯化鐵是氯化石蠟脫氯化氫的催化劑。為了保證氯化石蠟的質(zhì)量，在氯化石蠟精制過程和包裝中禁用鐵的材質(zhì)。

2.3 蠟油在氯化過程中發(fā)生碳化

液體石蠟在非金屬容器或管道內(nèi)易產(chǎn)生靜電，靜電積存在較小的范圍內(nèi)，并不易消失。在氯化反應(yīng)初期，如果通氯量過大過快，則物料湍動(dòng)劇烈，循環(huán)速度加快，物料與釜壁間的摩擦、碰撞也加劇，這時(shí)就會(huì)產(chǎn)生靜電，搪瓷壁帶電后，電量不斷積累。另一方面由于初期氯化反應(yīng)溫度一般控制為80～90℃，在此溫度條件下，反應(yīng)釜上部空間石蠟蒸氣較多，當(dāng)通氯量過大，氯氣在液相石蠟中的停留時(shí)間較短，未參加反應(yīng)就溢出界面與石蠟蒸汽混合，當(dāng)靜電電位足夠高時(shí)即發(fā)生放電形成火花，當(dāng)其能量超過燃燒性混合物最小引燃能時(shí)就會(huì)引起混合物燃燒。石蠟蒸氣遇到火花，就會(huì)分解、碳化形成黑料，這種現(xiàn)象又稱為“燒塔”[2]。

2.4 氯化石蠟在高溫下分解

在石蠟初期氯化反應(yīng)過程中，溫升過快過高很容易造成黑料。雖然提高反應(yīng)溫度有利于氯化反應(yīng)深度增大，但反應(yīng)溫度大于105℃時(shí)，氯化深度則隨溫度升高而減小。因?yàn)槁然磻?yīng)屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度小于100℃時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)占優(yōu)勢(shì)，隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)品含氯量提高，但溫度過高，會(huì)使氯化石蠟分解、縮合反應(yīng)加劇。因?yàn)槁然磻?yīng)速度取決于反應(yīng)溫度，溫度越高，反應(yīng)速度越快，從這點(diǎn)上講，雖然希望在較高的溫度下生產(chǎn)，但溫度越高產(chǎn)品色澤越深。

氯化溫度對(duì)產(chǎn)品色澤的影響情況見表1。

表1 氯化溫度對(duì)產(chǎn)品色澤的影響

隨著溫度的升高，促進(jìn)氯化石蠟的脫氯化氫反應(yīng)和輕蠟原料中的芳烴產(chǎn)生氯代芳烴的反應(yīng)。隨著溫度的升高氯代芳烴的熱分解縮合更復(fù)雜，更易產(chǎn)生－CH＝CH－生色基團(tuán)。

從表l看出，溫升快造成產(chǎn)品變黑。在實(shí)際生產(chǎn)中，曾因升溫速度過快，冷卻水?dāng)嗨斐珊诹?。這是因?yàn)楦跍囟容^高，一旦通氯量過大，氯氣分布不均，局部過熱，反應(yīng)熱又不能及時(shí)移出所致。

2.5 氯化反應(yīng)塔內(nèi)殘余物料對(duì)產(chǎn)品顏色的影響

反應(yīng)塔內(nèi)存有上次開工的殘余物料，在開車前又沒有加溫吹掃干凈，殘余物料與原料混合后，從誘導(dǎo)期開始反應(yīng)到發(fā)現(xiàn)黑料，時(shí)間只有十幾分鐘。究其原因主要是塔內(nèi)存在大量的HCl，而殘余的氯化石蠟又未脫酸，HCl的催化作用使物料變黑。出現(xiàn)黑料時(shí)間，由十幾分鐘、半個(gè)小時(shí)左右，長達(dá)將近2 h，與殘余物料的含量有關(guān)，但是在2.5～3.0 h以后，就不會(huì)再出現(xiàn)黑料。

3 黑料的預(yù)防措施

（1）由于氯化塔內(nèi)含有鐵銹和一些剩余物料，容易在氯化反應(yīng)時(shí)使物料變黑，在使用前需清理干凈。

（2）對(duì)原料蠟油進(jìn)行充分精制。通過精制，使原料蠟油中的水和鐵銹等雜質(zhì)盡量除去。該公司在經(jīng)歷幾次黑料事故后，新上了蠟油精制設(shè)備，蠟油在使用前先通過攪拌沉降除去大部分水和雜質(zhì)，然后通過硅膠過濾、吸附使剩余的少量水和雜質(zhì)進(jìn)一步除去，最后通過預(yù)熱釜升溫除去蠟油中含有的微量有機(jī)氮、有機(jī)硫、芳烴、水等。

（3）石蠟氯化時(shí)控制好進(jìn)反應(yīng)塔的氯氣流量。通氯量為兩頭小、中間大，即反應(yīng)初期，通氯量要小，以免劇烈反應(yīng)；反應(yīng)中期可以加大通氯量；隨著反應(yīng)進(jìn)行，石蠟含氯量逐漸增大。氯代產(chǎn)物的蒸汽壓隨之降低，氯代產(chǎn)物的燃點(diǎn)或閃點(diǎn)隨之提高，直至不燃；反應(yīng)末期，又要減少通氯量，此時(shí)，產(chǎn)物含氯量增加，黏度增大，以及反應(yīng)產(chǎn)物分子上取代了部分氯，增大了空間障礙，氯氣利用率減少。

（4）石蠟氯化時(shí)控制好反應(yīng)塔的升溫速度。在石蠟氯化反應(yīng)過程中，根據(jù)氯化反應(yīng)的時(shí)間，通過反應(yīng)塔夾套內(nèi)循環(huán)水或蒸汽，控制好塔在不同反應(yīng)時(shí)段的溫度。通過恰當(dāng)?shù)臏囟瓤刂疲灺然^程得到有效控制，避免黑料的出現(xiàn)。

（5）嚴(yán)禁采用碳鋼管道及鐵桶容器。在氯化石蠟生產(chǎn)中，嚴(yán)禁有鐵質(zhì)的管道帶入氯化反應(yīng)中，進(jìn)氯氣轉(zhuǎn)子流量計(jì)后，不得采用碳鋼管，可以采用PVC硬管和鋼襯四氟管；氯化石蠟尾氣管可采用PVC硬管；排氣管可采用玻璃管；成品儲(chǔ)槽和脫酸管道不能用碳鋼管，因?yàn)槊撍岽碉L(fēng)時(shí)，氯化石蠟碰到鐵會(huì)分解，故盡量用鋼襯四氟管；包裝桶不能用鐵桶，應(yīng)使用鍍鋅鐵桶或白鐵桶。

（6）控制好氯化石蠟的貯存溫度。氯化石蠟的貯存溫度應(yīng)低于35℃。高于35℃存放的產(chǎn)品顏色會(huì)明顯加深。吹風(fēng)工序中的脫氣釜，應(yīng)加入冷卻水進(jìn)行脫氣，其溫度應(yīng)控制為40～50℃。加入穩(wěn)定劑乙二醇縮水甘油醚后，在物料溫度降至低于40℃后，方可往成品罐壓料，否則，氯化石蠟產(chǎn)品在成品罐中會(huì)因溫度過高，顏色加深。

采取上述措施后，氯化反應(yīng)系統(tǒng)中基本清除了H2O、HCl、Cl2及少量機(jī)械雜質(zhì)(鐵及其氯化物)的影響，提高了氯化石蠟產(chǎn)品的透明度，而且使氯化石蠟產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和表觀白度大幅度提高。

[1]李光武.淺談氯化石蠟生產(chǎn)中黑料產(chǎn)生的原因及其解決方法.江漢石油科技.2001，(4):61-63.

[2]許榮芝.石蠟初期氯化對(duì)氯化石蠟黑料原因探討.增塑劑，2000，(2): 38-39.

Analysis of cause and measures of"black material" in the production of chlorcosane

The causes of forming"black material"in the production of chlorcosane were analyzed,and preventive measures were proposed.

paraffin;chlorcosane;black chlorination solution;preventive measures

TQ083+.1

B

1009－1785(2011)01-0019-04

SONG Sheng-li1,WANG Li-ping2

（1.Jining Zhongyin Electric industry Co.,Ltd.,Jining 272121，China；2.Shandong Lukang Pharmaceutical Group Co.,Ltd.,Jining 272121,China)

2010-08-07