郭國(guó)龍 黃建花

(浙江理工大學(xué)化學(xué)系，杭州 310018)

Ta2O5空心球的制備及光催化性能

郭國(guó)龍 黃建花＊

(浙江理工大學(xué)化學(xué)系，杭州 310018)

采用無(wú)皂乳液聚合法合成了粒徑為500 nm的聚苯乙烯(PS)球。運(yùn)用層層自組裝技術(shù)在PS球表面交替沉積單分子層的TaO3納米頁(yè)與聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)多層膜，650℃煅燒除去PS模板和PDDA高分子層后，得到Ta2O5空心球。空心球的直徑為500 nm左右，壁厚約10 nm。XRD結(jié)果顯示該空心球?yàn)檎痪礣a2O5?？招慕Y(jié)構(gòu)顯著提高了Ta2O5的光催化活性，在紫外光照射60 min后，Ta2O5空心球降解亞甲基藍(lán)達(dá)90%以上，而商品Ta2O5只能降解28%。

層層自組裝；空心球；五氧化二鉭；光催化

0 引 言

近年來(lái)，五氧化二鉭由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如化學(xué)穩(wěn)定性好、熔點(diǎn)高、高介電常數(shù)等，被廣泛應(yīng)用于電容器[1]，防污染涂層[2]，光學(xué)器件[3]及生物材料等領(lǐng)域[4]。此外，作為一種典型的半導(dǎo)體材料，五氧化二鉭的禁帶寬度約為3.9 eV，在紫外區(qū)有光催化活性。2001年，日本Domen等[5]報(bào)道了Ta2O5在紫外光照射下對(duì)分解水制氫氣具有很好的催化活性，引起了人們對(duì)該催化劑的研究興趣。

Sreethawong等[6]通過(guò)表面活性劑協(xié)助的溶膠-凝膠法制備了高結(jié)晶度的介孔Ta2O5，其光催化活性是商品Ta2O5的7倍。朱永法等[7]以TaCl5為鉭源，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了粒徑為50 nm左右的Ta2O5納米顆粒，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對(duì)Ta2O5的結(jié)構(gòu)和光催化活性有顯著的影響。Domen等[8]以Pluronic表面活性劑P123為模板，制備了無(wú)定形介孔Ta2O5，通過(guò)添加硅烷偶聯(lián)劑在Ta2O5表面覆蓋一層SiO2以防止在晶化過(guò)程中孔結(jié)構(gòu)坍塌，最終得到晶化的介孔Ta2O5。樣品的比表面積達(dá)到 109 m2·g-1，其光催化活性與未添加偶聯(lián)劑的晶化樣品或無(wú)定形的介孔Ta2O5相比提高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)。Agrawal等[9]通過(guò)在PS球表面水解乙醇鉭，高溫煅燒除去模板，得到Ta2O5空心球，球殼厚度為數(shù)百納米?？招慕Y(jié)構(gòu)與塊體結(jié)構(gòu)相比具有低密度，高比表面積，高滲透性等優(yōu)點(diǎn)，因此我們推測(cè)空心結(jié)構(gòu)的Ta2O5比塊體結(jié)構(gòu)具有更高的光催化活性。

近年來(lái)，人們以反應(yīng)前驅(qū)物或者納米顆粒為構(gòu)筑單元，通過(guò)表面沉積或者層層自組裝技術(shù)得到了各種材料的核殼結(jié)構(gòu)[9-13]。該技術(shù)的主要難題在于如何簡(jiǎn)單得到厚度均勻且大小均一的殼層結(jié)構(gòu)。因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中，前驅(qū)物的縮聚，納米粒子的自聚集對(duì)于精確控制殼層厚度增加了難度。近年來(lái)，Sasaki等[14-16]以單分子層的 Ti0.91O2和 MnO2納米頁(yè)為構(gòu)筑單元，以帶相反電荷的聚電解質(zhì)為粘結(jié)劑，通過(guò)層層自組裝得到了二氧化鈦和氧化錳的多層膜和空心球結(jié)構(gòu)。納米頁(yè)與其他構(gòu)筑單元相比有明顯的優(yōu)勢(shì)：納米頁(yè)在納米尺度具有均一的厚度和好的結(jié)晶度，有利于精確控制殼層厚度以獲得完美的殼結(jié)構(gòu)。

本工作以帶負(fù)電的單分子層TaO3納米頁(yè)為構(gòu)筑單元，通過(guò)層層自組裝技術(shù)在PS球表面交替沉積帶正電的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和帶負(fù)電的TaO3納米頁(yè)制備PS-(PDDA/TaO3)n核殼結(jié)構(gòu)，高溫煅燒除去PS模板和PDDA層后，得到Ta2O5空心球。該空心球結(jié)構(gòu)顯著提高了Ta2O5對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

Ta2O5(99.99%)，Rb2CO3(99.9%)，氫氧化四丁基胺(TBAOH)皆購(gòu)于上海晶純?cè)噭┯邢薰?。PDDA(Aldrich，中等分子量)，K2S2O8，NaCl，苯乙烯等皆為分析純(杭州高晶精細(xì)化工有限公司)。所有用水皆為二次蒸餾水。

1.2 PS球及TaO3納米頁(yè)的制備

PS球通過(guò)無(wú)皂乳液聚合法制備。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的250 mL 燒瓶中加入 170 g水，20 g 苯乙烯，0.3 g 過(guò)硫酸鉀，70℃反應(yīng)12 h，離心分離，水洗3次，烘干待用。

TaO3納米頁(yè)膠體溶液的制備過(guò)程參考文獻(xiàn)[17]。Ta2O5和Rb2CO3經(jīng)充分碾磨混合后，900℃煅燒20 h 獲得層狀 RbTaO3。RbTaO3和 1 mol·L-1的 HCl溶液反應(yīng) 3 d，得到質(zhì)子化產(chǎn)物 Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O。最后將質(zhì)子化產(chǎn)物加入到TBAOH溶液中振蕩兩周，得到TaO3納米頁(yè)的膠體溶液。

1.3 Ta2O5空心球的制備

稱取 0.5 g PS 球分散到 100 mL PDDA(20 g·L-1)和 NaCl(0.15 mol·L-1)的混合溶液中(pH=9.0)。超聲分散10 min使PS球均勻分散在溶液中，接著采用磁力攪拌器攪拌15 min，確保PDDA在PS球表面達(dá)到吸附飽和，離心分離(10000 r·min-1，10 min)，水洗2次以除去多余的PDDA。再將PDDA包裹的PS球重新分散到100 mL水中，超聲分散10 min，然后在攪拌下滴加5 mL 6 g·L TaO3納米頁(yè)膠體溶液，離心分離(6000 r·min-1，10 min)，水洗 2 次后得到白色粉末。重復(fù)上述步驟n次就能得到有n層PDDA/TaO3納米頁(yè)包裹的PS-(PDDA/TaO3)n核殼結(jié)構(gòu)。

將上述核殼結(jié)構(gòu)樣品在650℃煅燒4 h，即可除去PS核和PDDA高分子層得到Ta2O5空心球。

1.4 光催化性能的評(píng)價(jià)

光催化實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行。300 W的高壓汞燈作為紫外光源，光源與反應(yīng)器的距離為30 cm。實(shí)驗(yàn)所用的亞甲基藍(lán)濃度為25 μmol·L-1，催化劑用量為 1 g·L-1。反應(yīng)開始前，添加了催化劑的亞甲基藍(lán)懸浮液需在黑暗中攪拌1 h，使亞甲基藍(lán)在催化劑表面的吸附達(dá)到平衡。光照開始后，每隔10 min取樣進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收測(cè)試，利用664 nm處的吸光度確定亞甲基藍(lán)的濃度。

1.5 表 征

樣品的形貌在Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)上進(jìn)行表征，加速電壓為1 kV。XRD表征在Bruker AXS D8 DISCOVER粉末衍射儀上進(jìn)行，X 射線源為Cu Kα 線，波長(zhǎng) λ=0.15406 nm，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，采用陣列探測(cè)器，掃描范圍2°～80°。原子力照片在Seiko SPA400型原子力顯微鏡(AFM)上得到。紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的型號(hào)為島津UV-2501 PC。

2 結(jié)果與討論

2.1 TaO3納米頁(yè)的表征

從圖1的SEM照片可以看出，高溫固相反應(yīng)的產(chǎn)物 RbTaO3和質(zhì)子化產(chǎn)物 Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O均為層狀結(jié)構(gòu)，尺寸在幾百納米到幾微米之間，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)一致[17]。圖2為TaO3納米頁(yè)沉積在吸附了PDDA的硅片上的AFM照片，從高度圖可以看出納米頁(yè)的厚度大約為1 nm，平面尺寸為幾百納米，與文獻(xiàn)報(bào)道相符[14]，表明我們得到的TaO3納米頁(yè)為單分子層。

2.2 Ta2O5空心球的制備及表征

圖3a為我們合成的PS球的SEM照片，可以看出所有的球大小均一，表面光滑，直徑約為500 nm。圖3b為PS球上沉積10層PDDA/TaO3納米頁(yè)后的核殼結(jié)構(gòu)的SEM照片。從圖中我們可以看到PS的球形結(jié)構(gòu)仍然保持，球的大小沒(méi)有明顯的增加，但是球表面變粗糙，更高放大倍數(shù)的SEM照片(圖3b插圖)顯示PS球表面確實(shí)被多層膜所覆蓋。

圖4為在PS球上沉積不同層數(shù)的PDDA/TaO3納米頁(yè)多層膜的XRD圖。PS球在2θ=10°和20°附近有2個(gè)寬峰。當(dāng)沉積了一層PDDA/TaO3后，PS的特征峰減弱，表明PS球表面被包裹材料所覆蓋[14]，同時(shí)在28.1°出現(xiàn)1個(gè)小尖峰，此峰可歸屬于TaO3納米頁(yè)的面內(nèi)衍射峰[17]，表明TaO3納米頁(yè)不僅已經(jīng)沉積到PS球表面，而且仍然保持著單分子層結(jié)構(gòu)。隨著沉積層數(shù)的增加，PS的特征峰進(jìn)一步減弱。當(dāng)n=5時(shí)，在2θ等于5.5°和11.0°處出現(xiàn)2個(gè)新的衍射峰，對(duì)應(yīng)的面間距為1.7 nm。這2個(gè)峰是由于周期性的PDDA/TaO3多層膜所引起的。TaO3納米頁(yè)的厚度為1.0 nm，PDDA層厚度為0.65 nm[15]，因此PDDA/TaO3納米頁(yè)厚度為1.65 nm，與本文的XRD數(shù)據(jù)相符，表明PDDA和TaO3納米頁(yè)交替沉積在PS球表面。當(dāng)n=10時(shí)，PDDA/TaO3的層間峰進(jìn)一步增強(qiáng)，表明該核殼結(jié)構(gòu)是通過(guò)層層自組裝形成的。在以PS球?yàn)槟０?，層層自組裝沉積Ti0.91O2和MnO2納米頁(yè)的過(guò)程中也觀察到類似現(xiàn)象[14,16]。

圖1 RbTaO3(a)和 Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O(b)的 SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of RbTaO3(a)and Rb0.1H0.9TaO3·1.3H2O(b)

圖2 (左)TaO3納米頁(yè)沉積在吸附了PDDA的Si片上的AFM照片；(右)AFM照片上XY段的高度圖Fig.2 (Left)AFM image of TaO3nanosheets deposited on a PDDA-coated Si wafer;(Right)Height profile along the white line XY in AFM image

圖5a為PS-(PDDA/TaO3)n核殼結(jié)構(gòu)經(jīng)650℃煅燒4 h后的SEM照片，從圖中我們可以看到，經(jīng)高溫煅燒后，除了一小部分球殼發(fā)生破裂，大部分球形結(jié)構(gòu)得到了保持。球殼表面可以看到一些褶皺，這是由于球殼很薄造成的。通過(guò)破裂的球殼我們可以清楚地看到所有的球都呈中空結(jié)構(gòu)，直徑大約為500 nm，與煅燒前的核殼結(jié)構(gòu)相當(dāng)。前面提到納米頁(yè)的厚度為1.0 nm左右，那么在高溫除去PDDA之后，10層納米頁(yè)堆積的理論厚度為10 nm。通過(guò)SEM照片中破碎的球殼可以看到球殼厚度很薄，與理論厚度基本相符。與Agrawal等[9]通過(guò)在PS球表面水解乙醇鉭得到的Ta2O5空心球 (100～142 nm)相比，本文制備的Ta2O5空心球的球殼厚度更薄。從空心球的XRD圖(圖5b)可以看到，所有的衍射峰都和正交晶系Ta2O5的標(biāo)準(zhǔn)卡片相符(PDF No.25-0922)，且無(wú)其他雜峰，表明空心球?yàn)榧兊恼痪礣a2O5。峰形窄而尖表明Ta2O5良好的結(jié)晶度，有利于光生電子和空穴的遷移，提高其光催化性能。

圖3 (a)PS球的SEM照片；(b)PS-(PDDA/TaO3)10核殼結(jié)構(gòu)的低放大倍數(shù)和高放大倍數(shù)(b插圖)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of(a)PS sphere;(b)Low magnification and high magnification(inset)SEM images of core-shell composites with 10 bilayers of PDDA/TaO3

圖4 不同沉積次數(shù)的PS-(PDDA/TaO3)n核殼結(jié)構(gòu)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of core-shell composite with different PDDA/TaO3bilayers

圖5 (a)Ta2O5空心球的SEM照片；(b)Ta2O5空心球的XRD圖Fig.5 (a)SEM image and(b)XRD pattern of Ta2O5hollow sphere

2.3 Ta2O5空心球的光催化性能評(píng)價(jià)

我們根據(jù)紫外光照射下亞甲基藍(lán)溶液的降解速率評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性。圖6a為Ta2O5空心球存在下，亞甲基藍(lán)溶液經(jīng)過(guò)不同光照時(shí)間后的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜，隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收逐漸減小且有藍(lán)移現(xiàn)象，表明亞甲基藍(lán)分子正逐漸被降解。從圖中可以看出照射60 min后，亞甲基藍(lán)已經(jīng)降解了90%以上。而在沒(méi)有添加催化劑，或者用商品Ta2O5粉體代替Ta2O5空心球時(shí)，紫外光照射90 min后，亞甲基藍(lán)分別只降解了15%和50%(圖6b)。由此可見(jiàn)空心結(jié)構(gòu)顯著提高了Ta2O5的光催化活性。首先空心結(jié)構(gòu)比商品Ta2O5具有更大的比表面，提供了更多的吸附位點(diǎn)和反應(yīng)中心。其次良好的結(jié)晶度及納米級(jí)的球殼厚度有利于光生電子更快地遷移到球殼表面，降低了電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高了光催化活性。

圖6 (a)Ta2O5空心球存在下亞甲基藍(lán)溶液在不同光照時(shí)間時(shí)的紫外-可見(jiàn)吸收譜圖；(b)亞甲基藍(lán)溶液的光降解速率Fig.6 (a)UV-Vis spectra of MB aqueous solution after UV irradiation in the presence of Ta2O5hollow sphere;(b)Degradation rate of MB over different photocatalysts

3 結(jié) 論

采用無(wú)皂乳液聚合法得到粒徑為500 nm的PS球。通過(guò)層層自組裝技術(shù)在PS球表面交替沉積PDDA和TaO3納米頁(yè)，制備了PS-(PDDA/TaO3)10球殼結(jié)構(gòu)，650℃煅燒后得到正交晶系的Ta2O5空心球。SEM照片表明該空心球粒徑為500 nm左右，壁厚約為10 nm。在紫外光照射下，Ta2O5空心球降解亞甲基藍(lán)的催化活性明顯好于商品Ta2O5粉體。

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Ta2O5Hollow Sphere:Fabrication and Photocatalytic Activity

GUO Guo-Long HUANG Jian-Hua＊
(Department of Chemistry,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

Polystyrene (PS)spheres with a diameter of～500 nm were prepared by emulsifier-free emulsion polymerization.TaO3nanosheet crystallites and poly(diallyldimethylammonium chloride)(PDDA)were deposited on PS beads using layer-by-layer assembly technique.The hollow spheres of Ta2O5,with a diameter of～500 nm and shell thickness of～10 nm,were obtained by removing the PS core and PDDA layers at 650 ℃.XRD pattern confirms that the hollow spheres are orthorhombic Ta2O5.The hollow structure significantly improves the photocatalytic activity of Ta2O5.Under UV irradiation for 60 min,more than 90%of methylene blue is degraded in the presence of Ta2O5hollow spheres,while it is only 28%for commercial Ta2O5powders.

layer-by-layer assembly;hollow sphere;Ta2O5;photocatalysis

O614.51+3

A

1001-4861(2011)02-0214-05

2010-09-25。收修改稿日期：2010-11-17。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.20771092)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：jhhuang@zstu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S060017332M。