徐桂華， 盧 振， 張凱鋒

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

航空航天技術(shù)的發(fā)展對材料的使用溫度提出越來越高的要求［1］。NiAl金屬間化合物因具有高熔點(1638℃)，低密度(5.86g/cm3)，良好的導(dǎo)熱性(傳統(tǒng)鎳基高溫合金的4～8倍)和優(yōu)異的抗氧化性能，有希望成為新一代的高溫結(jié)構(gòu)材料而受到廣泛關(guān)注［2，3］。然而，目標(biāo)工作溫度下(900 ～1200℃)屈服強度較低，室溫韌性差等缺點限制了NiAl的實際應(yīng)用［4，5］。為改善其綜合性能，近年來國內(nèi)外開展了一系列的研究，從合金化到熱處理，從單晶到多晶，取得了明顯的進展［6］。其中，向NiAl中添加氧化物，利用彌散粒子對裂紋的偏轉(zhuǎn)和對位錯的釘扎，可以提高材料的斷裂韌度和高溫強度，被認(rèn)為是一種改善其力學(xué)性能的有效方法［7］。

機械合金化是制備金屬間化合物粉末的有效方法。通過機械合金化可以制備晶粒細小、顆粒均勻的合金粉末，而且顆粒尺寸和成分易于得到精確控制［8］。其工藝簡單，成本低，尤其適用于組元熔點差別大的材料制備。真空熔煉是目前制備NiAl及其復(fù)合材料的常用方法［9］，然而該工藝較為復(fù)雜，粗大的鑄造組織和鑄造缺陷嚴(yán)重影響了材料的性能。此外還存在能耗高、周期長的缺點。利用真空熱壓燒結(jié)可以制備晶粒細小，組織均勻的NiAl基復(fù)合材料，測試結(jié)果表明，其力學(xué)性能較好［10］。另外，目前的研究多關(guān)注于NiAl單晶的制備，如Bridgeman法制備NiAl單晶高壓渦輪導(dǎo)向葉片和渦輪動葉片［11］，但鮮見NiAl-Al2O3復(fù)合材料成形技術(shù)的研究。NiAl-Al2O3的硬度高、室溫塑性差，常規(guī)機械加工方法成形零件非常困難，迫切需要研究其近凈成形技術(shù)。燒結(jié)-鍛造結(jié)合了粉末冶金和傳統(tǒng)的鍛造工藝的特點，材料利用率高，不需要二次加工，是一種節(jié)能高效的成形技術(shù)［12］。

本工作以Ni粉和Al粉為原料，通過機械合金化制備了NiAl-5%Al2O3(體積分?jǐn)?shù)/下同)粉末，并通過真空熱壓燒結(jié)制備了亞微米晶NiAl-5%Al2O3復(fù)合材料，分析了其組織和機械性能。同時還采用燒結(jié)-鍛造技術(shù)制成了該材料的前緣模擬件。

1 實驗方法

實驗原材料為高純度的Ni粉(純度為99.9at%，20μm)和 Al粉(純度為 99.9at%，25μm)，按照名義成分NiAl-5%Al2O3進行配比。機械合金化在帶有冷卻水的MA-1型攪拌式球磨機上進行，選用直徑為8mm的GCr15軸承鋼球作磨球，球料比為10∶1(質(zhì)量比)，轉(zhuǎn)速為300r/min。球磨罐密封抽真空后，灌入高純氬氣，并反復(fù)抽真空-灌氬氣5次。球磨2h后，球磨罐中通入空氣并繼續(xù)球磨22h。

NiAl-5%Al2O3復(fù)合材料的燒結(jié)在ZRY-55型真空熱壓燒結(jié)爐中進行。燒結(jié)所用模具為高強石墨，裝料前在模具內(nèi)壁上均勻涂抹BN，燒結(jié)中的升溫速率為 15℃/min，壓力為 40MPa，保壓時間30min，保壓結(jié)束后隨爐冷卻。為了尋求最佳燒結(jié)溫度，燒結(jié)分別在1200℃，1300℃和1400℃進行。

前緣模擬件的燒結(jié)-鍛造在ZRY-55型真空熱壓燒結(jié)爐中進行。模具示意圖如圖1所示。燒結(jié)-鍛造模具包括模套、分瓣模、凸模和凹模四部分。分瓣模由兩個模瓣組成，并在模具內(nèi)壁及凸、凹模端面涂抹BN，以方便脫模。粉裝入模具后，室溫下采用10MPa的單向壓力預(yù)壓，再進行燒結(jié)-鍛造工藝。燒結(jié)溫度為1300℃，升溫速率為15℃/min，保溫10min后，施加40MPa的單向壓力并持續(xù)30min，然后隨爐冷卻。

在Rigaku D/max-r B X射線衍射儀(XRD)上進行粉及燒結(jié)件的物相分析。利用線切割從熱壓燒結(jié)的塊體復(fù)合材料和燒結(jié)-鍛造的前緣上取樣進行微觀組織觀察和性能測試。通過Archimedes排水法計算材料的致密度。在HVS-5型維氏硬度計上測定材料的硬度，載荷為49N，加載時間為10s，取5個點的硬度平均值。在Instron萬能試驗機上，用單邊切口直通梁法(SENB)測定材料的斷裂韌度，試樣尺寸為2mm×4mm×20mm，切口深度2mm，標(biāo)距為16mm，加載速率0.05mm/min，測試結(jié)果取5個試樣的平均值。在Gleeble 1500D上測試了材料的壓縮強度，試樣尺寸為φ 4 mm×6mm，測試的溫度范圍為室溫到1200℃，應(yīng)變速率為1×10－2s－1。利用日立S-4700掃描電鏡(SEM)觀察和分析試樣的組織和斷口。在FEI TECNHI G2 F30透射電鏡(TEM)上進行了材料的組織觀察。

圖1 前緣模擬件成形模具示意圖Fig.1 Schedule drawing for die of leading edge

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 機械合金化

合適的球磨時間有利于獲得顆粒細小、均勻的合金粉末，進而獲得質(zhì)量較高的燒結(jié)件。圖2為機械合金化過程中粉末的形貌變化。球磨40min后，粉末尺寸出現(xiàn)增大趨勢(圖2a)，并在球磨80min時達到最大值，約100μm(圖2b)。在后續(xù)的球磨中，粉末顆粒尺寸逐漸減小。球磨22h后，粉末顆粒細化至8μm左右(圖2e);繼續(xù)球磨至24h，粉末尺寸不再有明顯的細化，且出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象(圖2f)。因而，22h是比較理想的球磨時間。

機械合金化是一個冷焊-破碎-再冷焊循環(huán)往復(fù)的過程。在球磨初始，粉末在磨球的碾壓和冷鐓作用下相互焊合在一起。此時加工硬化程度低，粉末中缺陷少，并不發(fā)生粉末的碎裂，因此粉末尺寸急劇增加。隨球磨時間延長，加工硬化作用明顯增加，粉體在應(yīng)力和應(yīng)變作用下產(chǎn)生大量缺陷。這些缺陷誘發(fā)微裂紋并最終導(dǎo)致粉末的破碎。破碎后的粉末又在磨球碾壓、冷鐓作用下焊合在一起。首次出現(xiàn)斷裂頻率和焊合頻率相等時，粉體尺寸達到最大值。后續(xù)的球磨中，加工硬化的程度增加。因此，隨球磨時間延長，粉末將逐漸細化。再次達到冷焊和斷裂平衡時，粉末顆粒尺寸趨于穩(wěn)定，不再隨時間延長有明顯變化［13］。

圖3為機械合金化后粉末的XRD圖譜。由圖可以看出，經(jīng)2h球磨，Ni和Al的衍射峰明顯降低，同時觀察到NiAl衍射峰出現(xiàn)，這表明大部分Ni和Al已經(jīng)合金化為NiAl。后續(xù)的球磨在空氣中進行，由于氧氣的介入，球磨過程伴隨著剩余Ni，Al的合金化和Al的氧化。機械球磨22h后，Ni和Al的衍射峰完全消失，并觀察到Al2O3衍射峰。

合適的燒結(jié)溫度對于細晶材料的制備非常重要。一方面，為了保持晶粒細小，希望燒結(jié)溫度盡可能低;另一方面，為了保證材料致密，希望燒結(jié)溫度盡可能高。為了探索最佳的燒結(jié)溫度，本工作選擇了1200℃，1300℃和1400℃三個溫度對粉末進行燒結(jié)。

利用Archimedes排水法測得各燒結(jié)溫度下材料的相對密度。1200℃燒結(jié)件的致密度為93.6%，1300℃和1400℃燒結(jié)件的致密度分別為96.4%和96.6%?？梢?200℃溫度較低，不能使材料充分燒結(jié)。圖4為1300℃燒結(jié)后NiAl-5%Al2O3組織的背散射電子像。EDS分析結(jié)果表明，白色區(qū)域和灰色區(qū)域的成分(原子分?jǐn)?shù)/%)分別為 50.24Ni-49.76Al和 30.77Ni-46.15Al-23.08O。由此可以確定，白色區(qū)域為NiAl，灰色區(qū)域為NiAl和Al2O3。

圖2 球磨過程中粉末的SEM形貌(a)40min;(b)80min;(c)2h;(d)6h;(e)22h;(f)24hFig.2 SEM morphology of powders milled for 40min(a)，80min(b)，2h(c)，6h(d)，22h and(f)24h(e)

2.2 NiAl-Al2O3的顯微組織

圖5a的透射電鏡明場像證實了Al2O3在NiAl基體中的分布。大部分NiAl晶粒的尺寸在100～600nm之間，平均晶粒尺寸約400nm，但也觀察到了少量大于1μm的晶粒。Al2O3顆粒在NiAl基體中彌散分布，晶粒尺寸在50～200nm之間，平均晶粒尺寸約100nm。較小的Al2O3顆粒分布在較大的NiAl晶粒內(nèi)，形成“內(nèi)晶型”結(jié)構(gòu) (圖5a)，較大的顆粒分布在NiAl基體的晶界處，形成“晶界型”結(jié)構(gòu)。由于 Al2O3的釘扎，NiAl晶粒呈不規(guī)則外形。圖5b為1400℃熱壓燒結(jié)件的明場像，可以看出晶粒明顯長大。提高燒結(jié)溫度能夠使燒結(jié)充分進行，提高材料致密度，但同時也會造成晶粒長大。

2.3 NiAl-Al2O3的力學(xué)性能

單邊切口直通梁法測試結(jié)果表明，在1300℃和1400℃制備的材料的室溫斷裂韌度分別為7.5MPa·m1/2和 6.9MPa·m1/2，比細晶 NiAl［14］分別提高了27%和17%。由此可見，1300℃是比較理想的燒結(jié)溫度。

選擇1300℃真空熱壓燒結(jié)制備的材料作為測試樣品，在Gleeble 1500D上測試了材料的壓縮性能。圖6為壓縮測試的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線，從圖中可以看出，材料的屈服強度受溫度的影響比較顯著，隨著溫度的升高，屈服強度迅速降低。室溫下，材料的壓縮屈服強度高達1630MPa。當(dāng)溫度超過300℃時，屈服強度迅速下降，伴隨著壓縮變形量的明顯增加，試樣不再碎裂。溫度超過1000℃后，材料的屈服強度進一步降低。1200℃壓縮屈服強度仍可達107MPa。

圖5 NiAl-5%Al2O3的TEM觀察Fig.5 TEM micrographs of NiAl-5%Al2O3

圖6 NiAl-5%Al2O3塊體材料的壓縮真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線(1300℃燒結(jié))Fig.6 The compressive true stress-strain curves of NiAl-5%Al2O3bulk materials(sintered at 1300℃)

材料壓縮強度和斷裂韌度的提高是細晶強化和彌散相強化共同作用的結(jié)果。

研究表明［6］，細晶強化機制是材料在室溫的主要強化機制，這種強化機制可以維持到中溫(＜0.5Tm);在超過NiAl基體熔點的50%(即＞0.5Tm)時，彌散強化機制成為材料的主要強化機制。

同時，晶粒細化能夠提高材料的斷裂韌度。隨著晶粒細化，晶粒內(nèi)的空位和位錯都比較少，位錯塞積減少，能夠減小應(yīng)力集中，從而推遲了微孔和裂紋的形成;此外，晶粒越細，晶界越曲折，越不利于裂紋的擴展。在1400℃燒結(jié)溫度下制備的材料斷裂韌度相對較低，是因為過高的燒結(jié)溫度造成了晶粒長大，降低了晶粒細化對韌性增強的影響。材料的斷裂韌度同樣受彌散相的影響。當(dāng)裂紋尖端擴展到Al2O3顆粒時，如果外加應(yīng)力不再增加，則裂紋就會在此處釘扎，不再繼續(xù)擴展;如果外加應(yīng)力繼續(xù)增大，裂紋將會繞過或穿過Al2O3顆粒，消耗更多的能量，使得材料的斷裂韌度提高。

晶粒細化和彌散相對材料力學(xué)性能的影響并不是孤立的。Al2O3的釘扎可以抑制NiAl晶粒長大，細化晶粒;而NiAl晶粒長大過程中對Al2O3顆粒的推擠作用，以及相鄰晶粒共同晶界的遷移也可以影響彌散相的分布。有研究表明，當(dāng)彌散相發(fā)生一定程度的偏聚時，會加大裂紋偏轉(zhuǎn)的程度，從而提高材料的韌性［16］。此外，需要注意的是，Al2O3彌散相對材料力學(xué)性能也有不利的影響。在變形過程中，強化相和基體的界面處容易產(chǎn)生微裂紋;同時強化相對位錯的釘扎會使位錯運動受阻，降低材料的塑性。微裂紋的產(chǎn)生與強化相尺寸密切相關(guān)。尺寸較大的強化相容易在其與基體界面上形成較大的微裂紋;較小的強化相不易產(chǎn)生微裂紋，或者產(chǎn)生較小的微裂紋［17］。本工作中，由于強化相是在球磨過程中原位反應(yīng)生成的，尺寸非常細小(約100nm)，因而，其所帶來的不利影響被弱化，但在低溫測試中(≤300℃)，較大壓縮變形量下依然觀察到試樣的碎裂，表現(xiàn)出較差的塑性。

1300℃燒結(jié)件的斷口形貌如圖7所示，可見材料的斷裂方式為沿晶、穿晶混合斷裂。較大NiAl晶粒為穿晶斷裂，較小的 NiAl晶粒和晶界聚集的Al2O3為沿晶斷裂。穿晶斷裂是“晶界型”和“內(nèi)晶型”Al2O3共同作用的結(jié)果?！熬Ы缧汀盇l2O3對裂紋擴展起阻礙作用，裂紋會在更大的外力作用下偏折進入晶內(nèi);另一方面，Al2O3的熱膨脹系數(shù)小于NiAl基體，“內(nèi)晶型”Al2O3冷卻過程中會對NiAl晶粒產(chǎn)生徑向壓應(yīng)力和周向拉應(yīng)力，冷卻后，熱應(yīng)力降低了晶界強度，使得裂紋容易擴展到晶粒內(nèi)部，形成穿晶斷裂。

圖7 NiAl-5%Al2O3的斷口形貌Fig.7 Fracture surfaces of NiAl-5%Al2O3

2.4 前緣模擬件的燒結(jié)-鍛造

燒結(jié)-鍛造工藝兼有粉末冶金和精密鍛造的優(yōu)點。其工藝簡單，材料利用率高;在熱鍛過程中，金屬材料在高溫下有良好的流動性和延展性，能夠提高零件的致密度和綜合機械性能。燒結(jié)-鍛造過程中，達到預(yù)定溫度并保溫10min后，施加40MPa單向壓力。圖8a為燒結(jié)-鍛造過程的壓下量與時間關(guān)系曲線。在燒結(jié)-鍛造初期，粉末顆粒發(fā)生移動和重新排列，材料致密化速率很大;在燒結(jié)-鍛造中期，初步致密化的材料發(fā)生塑性變形，孔隙縮小，此時，致密化速率減慢;在燒結(jié)-鍛造末期，材料接近最終密度時，塑性流動基本消失，依靠擴散、蠕變達到最終密度［18］。

燒結(jié)-鍛造成形的前緣模擬件如圖8b所示，材料完全充滿型腔，零件表面質(zhì)量較好，無飛邊、毛刺，成形精度較高。為測量材料維氏硬度和觀察其顯微組織，分別從零件的A和B處取樣。硬度測試結(jié)果表明，A處和B處的硬度分別為586.25HV和575.30HV，材料的高硬度是細晶強化和彌散相強化共同作用的結(jié)果。材料顯微組織的TEM明場像如圖9所示，圖9a，b分別對應(yīng)圖8中的A和B部位，其NiAl的晶粒尺寸分別約為450nm和550nm，與熱壓燒結(jié)制備的塊體材料相比，B處晶粒稍有長大。熱壓燒結(jié)過程是在壓力狀態(tài)下進行，晶粒的長大受到一定程度的抑制。而燒結(jié)-鍛造的初始階段沒有施加壓力，晶粒生長受到的抑制較少，導(dǎo)致其晶粒尺寸略大于熱壓燒結(jié)材料。由于在燒結(jié)-鍛造的后期階段施加壓力，A處在上模下壓過程中向上擠出，晶粒生長受到一定程度的抑制，限制了晶粒的長大，因而其晶粒尺寸稍小于B處。

圖8 燒結(jié)-鍛造過程的壓下量-時間曲線(a)和前緣模擬件(b)Fig.8 Stroke-time curve of sinter-forging(a)and leading edge(b)

3 結(jié)論

(1)通過300r/min，22h機械合金化和1300℃真空熱壓燒結(jié)制備了致密度達到96.4%的NiAl-Al2O3復(fù)合材料。NiAl平均晶粒尺寸約400nm，Al2O3平均晶粒尺寸約100nm。

(2)Al2O3顆粒在 NiAl-Al2O3彌散分布，較大的Al2O3顆粒分布在NiAl基體的晶界上，形成“晶界型”結(jié)構(gòu);較小的Al2O3顆粒進入NiAl晶粒內(nèi)部形成“內(nèi)晶型”結(jié)構(gòu)?！熬Ы缧汀焙汀皟?nèi)晶型”Al2O3顆粒的共同作用導(dǎo)致了NiAl晶粒的穿晶斷裂。

(3)經(jīng)1300℃真空熱壓燒結(jié)，材料的室溫斷裂韌度達 7.5MPa·m1/2，室溫壓縮屈服強度達1630MPa，斷裂韌度和室溫屈服強度的提高是細晶強化和彌散相強化共同作用的結(jié)果。1200℃壓縮測試中，材料壓縮屈服強度仍可達107MPa，其高溫屈服強度的提高主要是由于Al2O3對位錯的釘扎作用。

(4)利用燒結(jié)-鍛造工藝成形了前緣模擬件，材料完全充滿型腔，零件表面質(zhì)量較好，無飛邊、毛刺，成形精度較高。與熱壓燒結(jié)塊體材料相比，晶粒稍有長大。零件硬度達575HV以上。

圖9 燒結(jié)-鍛造制備的前緣模擬件透射電鏡明場像Fig.9 TEM bright field image of the samples taken at position A(a)and B(b)

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