張如良，黃玉東，劉 麗，劉青松

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，150001哈爾濱，zrl238@yahoo.com.cn;2.山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，266590山東青島)

碳纖維具有模量高、強(qiáng)度大、比重小、耐高溫、抗疲勞、抗腐蝕等一系列優(yōu)異性能[1－2]，但是碳纖維是一種脆性材料，在生產(chǎn)及加工過程中，經(jīng)機(jī)械摩擦容易產(chǎn)生毛絲及單絲斷裂等現(xiàn)象，使碳纖維的強(qiáng)度降低[3－4]，進(jìn)而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能[5].上漿劑可以在碳纖維上形成保護(hù)膜，保護(hù)經(jīng)表面處理后具有表面活性的碳纖維，避免空氣中水分及灰塵的吸附，減少加工過程中產(chǎn)生的摩擦、磨損，并且防止產(chǎn)生毛絲[6－10];上漿劑可以提高纖維的浸潤性及纖維與樹脂的結(jié)合能力，使材料界面性能得到相應(yīng)的提高[11－12];將碳纖維聚集成束，使其便于加工[13－14].作為復(fù)合材料界面的過渡層，使載荷有效地通過界面?zhèn)鬟f到纖維上，抑制了界面處斷裂的引發(fā)和傳播，使纖維與基體樹脂緊密黏結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)界面的改性和可控[15].

本文從碳纖維的集束性、光滑度、柔軟性、柔韌性、纖維間絲條整體松散程度、開纖性、單根纖維間的交聯(lián)程度等研究了上漿劑的濃度對碳纖維表觀狀態(tài)的影響，采用AFM等研究了上漿后碳纖維表面形貌，最后通過碳纖維的表面能改變及制備的微復(fù)合材料研究了上漿劑的濃度對界面性能和耐濕熱老化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

國產(chǎn)纖維，3 K，密度為1.78 g/cm3，線密度為0.199～0.202 g/m，吉林石化公司碳纖維廠.環(huán)氧樹脂E-51，環(huán)氧值0.51，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠.固化劑，H-256，江蘇江陰惠峰合成材料有限公司.上漿劑的生產(chǎn)工藝和上漿工藝見專利[16].其中HIT-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，上漿后碳纖維記為T-1，HIT-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，上漿后碳纖維記為T-2，HIT-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，上漿后碳纖維記為T-3.

1.2 測試表征

1.2.1 含膠量的測試

碳纖維表面的含膠量的測試見文獻(xiàn)[17].

1.2.2 碳纖維表觀狀態(tài)的評價(jià)

目前，對碳纖維表面狀態(tài)即表面亮度、光滑度、集束性、交聯(lián)性、柔順性、柔韌性、開纖性等的評價(jià)見文獻(xiàn)[17].

1.2.3 原子力顯微鏡分析(AFM)

將碳纖維單絲用雙面膠固定在試樣臺上，采用俄羅斯NT-MDT公司生產(chǎn)的Solver P47型原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行碳纖維表面形貌的觀測.

1.2.4 碳纖維表面能的測試

采用DCAT-21表面/界面張力儀測試碳纖維與水、乙二醇、二碘甲烷等液體之間的接觸角.儀器的檢測限為0.08 mg，碳纖維插入深度為5 mm，表面檢測速度為0.1 mm·s－1，前進(jìn)浸潤速度為0.008 mm·s－1， 后退浸潤速度為0.008 mm·s－1.3種液體的表面張力、色散分量以及極性分量見文獻(xiàn)[18].通過測出的接觸角，采用SCAT軟件中的OWRK公式計(jì)算出碳纖維的表面能及其極性分量和色散分量.

1.2.5 碳纖維微復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度測試

環(huán)氧樹脂∶固化劑=100K∶32;固化工藝條件是100 ℃，1.5 h;120 ℃，2 h;150 ℃，3 h，后冷卻直室溫.界面剪切強(qiáng)度(IFSS)是采用日本東榮株式會社FA620復(fù)合材料界面性能評價(jià)裝置，通過測量約30個(gè)數(shù)值求平均值得到的.

界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算為

式中:IFSS為界面剪切強(qiáng)度，MPa;F為樹脂球與CF之間的最大脫粘力，N;d為CF單絲直徑，m;l為樹脂球包埋長度，m.

1.2.6 耐濕熱老化實(shí)驗(yàn)

將制備的微復(fù)合材料浸入100℃水中保持48 h，再測試其IFSS值.

2 結(jié)果與分析

2.1 碳纖維表觀狀態(tài)的研究

不同濃度的上漿，將會給碳纖維的涂層厚度和上漿量有一定的影響，首先采用了抽提法研究了碳纖維表面的上漿量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.從表1中的數(shù)據(jù)可以看到，碳纖維的上漿量與采用的上漿劑的濃度是相對應(yīng)的，采用較低濃度的上漿劑上漿后，碳纖維T-1表面的上漿量在0.71%，而T-2表面的上漿量在1.32%，T-3表面的上漿量在1.67%.

表1 碳纖維用不同濃度的上漿劑后的上漿量

研究了不同濃度下的碳纖維表面狀態(tài)的影響，結(jié)果如表2所示.T-1～T-3上漿劑上漿后碳纖維表面的亮度基本一致，說明了上漿濃度對表面亮度影響較小.

碳纖維T-2具有較好的集束性，而T-1集束性性能較差，主要是由于上漿劑濃度較小，在碳纖維表面的涂層較薄，因此，對碳纖維的集束能力有限.而碳纖維T-3的集束性能一般，主要是由于在碳纖維表面形成的涂層較厚，使其能夠黏結(jié)，因此導(dǎo)致了松散程度的降低.

碳纖維T-2具有較好的交聯(lián)性，而T-1、T-3集束性性能較差.碳纖維T-1交聯(lián)性較差，主要是由于上漿劑使用濃度較小，在碳纖維表面的形成較薄的涂層對碳纖維的集束能力有限，在碳纖維單絲之間產(chǎn)生作用力有限.而碳纖維T-3由于上漿量較大，在碳纖維涂層較厚，導(dǎo)致了纖維之間交聯(lián)度過大.結(jié)果表明碳纖維用上漿劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的時(shí)候可以在纖維間產(chǎn)生優(yōu)異的交聯(lián)作用.

較好的柔軟性，在紡織工藝中，可以減少碳纖維的表面損傷，保證碳纖維具有較好的外觀和性能，碳纖維T-3較硬，主要是由于纖維上漿量較大，在碳纖維表面形成的涂層較厚，導(dǎo)致了碳纖維的柔軟性降低.上漿劑濃度較小時(shí)，在碳纖維表面的涂層較薄，一方面對碳纖維的集束能力有限，另外對碳纖維單絲之間產(chǎn)生作用力有限，導(dǎo)致了碳纖維T-1較為柔軟.

碳纖維柔韌性是指碳纖維絲條彎曲后恢復(fù)原狀的能力，只有當(dāng)碳纖維具有較好的柔韌性的時(shí)候，才能保證碳纖維在上軸工藝過程中不受損，保證碳纖維的織布工藝順利進(jìn)行.因此研究上漿劑濃度對碳纖維的柔韌性的影響具有重要的意義.T-3和T-2采用不同濃度的上漿劑處理后，碳纖維的柔韌性基本一致.

碳纖維T-2具有較好的開纖性，而T-1開纖性一般，主要是由于上漿劑濃度較小，在碳纖維表面的涂層較薄，因此，對碳纖維的集束能力有限，在溶劑中開纖性一般.而T-3上漿劑的上漿后碳纖維的開纖性較差，主要是由于在碳纖維表面形成的涂層較厚，使其能夠黏結(jié)，導(dǎo)致了松散程度的降低，因此，在溶劑中開纖性受到了一定的影響.

表2 上漿劑的濃度對碳纖維表觀狀態(tài)的影響

研究結(jié)果表明:太高的上漿劑使用濃度，在碳纖維表面形成易較厚的涂層，影響了碳纖維的開纖性能，因此與樹脂復(fù)合時(shí)，將對基體樹脂潤濕碳纖維產(chǎn)生較大的影響，導(dǎo)致在制備的復(fù)合材料中容易產(chǎn)生孔隙，使其界面性能降低;太低則會影響了其集束性，影響碳纖維的后續(xù)加工中的編織，樹脂成型復(fù)合材料過程中耐磨性、工藝性等變差，對纖維強(qiáng)度的發(fā)揮和制品的質(zhì)量產(chǎn)生影響.適宜的上漿劑濃度在后續(xù)的加工中不僅可保護(hù)碳纖維表面，減少毛絲及單絲斷裂現(xiàn)象，而且具有保證纖維具有較好的集束和開纖性，使其與樹脂基體具有較好的結(jié)合，從而改善了復(fù)合材料的界面黏結(jié).

2.2 AFM表征

AFM是一種實(shí)驗(yàn)室常用的研究方法，在本研究中，不同濃度的上漿劑處理碳纖維后，將會在碳纖維表面產(chǎn)生不同的表觀狀態(tài).上漿后的碳纖維AFM測試結(jié)果如圖1所示.

T-300型碳纖維由于其生產(chǎn)工藝在表面具有一定的溝槽.因此，采用AFM可以較為清晰的看到上漿后的碳纖維表面形貌.從圖1中研究發(fā)現(xiàn)，T-2、T-1可以清晰的看到碳纖維表面的溝槽，碳纖維T-3表面看不到任何的溝槽，纖維如同T-700，很圓滑.溝槽減少不利于纖維與樹脂的結(jié)合，會減少纖維與樹脂的機(jī)械結(jié)合.因此，上漿劑濃度較小時(shí)，碳纖維表面不能完全被涂層包覆，使得上漿劑與樹脂的化學(xué)結(jié)合較差，并會降低了纖維的表面能，影響樹脂對纖維的浸潤性能.從AFM的研究結(jié)果來看，上漿劑的濃度對碳纖維表面形貌影響較大，這也前面對碳纖維的表觀專題影響是一致的.

圖1 不同濃度的上漿劑上漿后的AFM譜圖

2.3 上漿劑使用濃度對碳纖維表面能的影響

研究了上漿劑的濃度對上漿后碳纖維的表面能的影響，結(jié)果如表3所示.碳纖維的表面能T-2最大，而T-3表面能最小.高濃度的上漿劑使用，則會在碳纖維表面形成較厚的表面層，因此其極性分量最大，而色散分量變小.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，高濃度的上漿劑使用后，其極性分量增加量高于色散分量的降低量.而較低的濃度上漿劑使用后，其極性分量較小，而色散分量較大.碳纖維T-2由于適宜的涂層厚度，因此，在碳纖維表面的色散分量得以保持，極性分量得以增加.

表3 上漿劑的濃度對碳纖維的表面能影響 (mJ·m－2)

2.4 上漿劑使用濃度對微復(fù)合材料界面性能的影響

纖維與基體的界面層對復(fù)合材料的力學(xué)性能起到重要作用.良好的界面結(jié)合增加了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的完整性，然而纖維與基體在性質(zhì)上存在著很大的差異，若能在纖維與樹脂之間形成良好的界面黏結(jié)，則可以將載荷有效地傳遞給纖維，從而達(dá)到使增強(qiáng)樹脂也能承受載荷的目的[19－20].

由于碳纖維為圓截面，比表面積小，邊緣活性碳原子少，表面能低，表面與樹脂的接觸角大，摩擦系數(shù)小，表面呈現(xiàn)出憎液性，與基體樹脂的潤濕性差.為了克服這些缺陷，可在碳纖維與基體樹脂之間引入聚合物過渡中間層，即進(jìn)行上膠處理，使其表面的極性提高，與基體樹脂的潤濕性得以改善.

但實(shí)際上，上漿劑的存在并不一定都能改善復(fù)合材料的界面黏結(jié)性.因此，本文研究了上漿劑的濃度對碳纖維微復(fù)合材料性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.其中T-2制備的碳纖維微復(fù)合材料界面結(jié)合性能最高，為80.9 MPa，而高濃度的上漿劑上漿后的T-3的微復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度為73.85 MPa.較低濃度的上漿劑上漿后的T-1微復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度為76.17 MPa.上漿劑濃度較小，在碳纖維表面形成的涂層較薄，纖維表面大量的的溝槽得以保留，纖維與樹脂的機(jī)械結(jié)合相應(yīng)得到了增加，因此，采用T-1制備的微復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度較大.而T-3的纖維表面溝槽變少變淺，減少了纖維與樹脂的機(jī)械結(jié)合，因此降低材料的界面性能.

圖2 上漿劑的濃度對碳纖維微復(fù)合材料界面結(jié)合性能的影響

2.5 上漿劑使用濃度對微復(fù)合材料耐濕熱老化性的影響

盡管碳纖維復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐老化性能，但它在一定的溫度、濕度、紫外光等條件下也會發(fā)生老化使其力學(xué)性能降低，其中濕熱老化是樹脂基復(fù)合材料的主要老化失效形式.濕熱環(huán)境容易導(dǎo)致的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料內(nèi)部吸濕將會引起復(fù)合材料自身微結(jié)構(gòu)變化，造成碳纖維與環(huán)氧樹脂間的脫黏，從而使復(fù)合材料的承載能力大幅降低.因此，研究碳纖維復(fù)合材料的耐濕熱老化性能，具有重要的作用.本文研究了不同濃度的上漿劑對碳纖維的耐濕熱老化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 上漿劑的濃度對碳纖維微復(fù)合材料耐濕熱老化性的影響

從圖3中可以看出，上漿劑的濃度對微復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度略有影響，其中T-3濕熱老化后，性能下降最明顯，其次是T-1，T-2.濕熱老化使碳纖維復(fù)合材料的IFSS有一定程度的降低，由于在濕熱環(huán)境下，水分子對基體－纖維界面的破壞，導(dǎo)致了基體－纖維界面結(jié)合力下降，從而降低了微復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度的降低.上漿處理后，碳纖維T-2表面的溝槽得以保留，因此纖維與樹脂的有一定的機(jī)械結(jié)合，同時(shí)，碳纖維表面的上漿劑和樹脂及碳纖維之間又有一定的化學(xué)結(jié)合，使之制備的微復(fù)合材料耐濕熱老化性能較好.

3 結(jié)論

1)從對碳纖維的集束性、光滑度、柔軟性、柔韌性、纖維間絲條整體松散程度、開纖性、單根纖維間的交聯(lián)程度等研究了上漿劑使用濃度對碳纖維表觀狀態(tài)的影響，上漿劑T-2上漿后碳纖維的表觀狀態(tài)最佳，織布工藝和織物質(zhì)量最佳.

2)采用AFM研究了上漿后碳纖維表面形貌，碳纖維T-2表面的溝槽均勻分布，T-3表面較為光滑，溝槽基本消失.

3)碳纖維T-2的表面能最大，碳纖維T-3的表面能最小.高濃度的上漿劑在碳纖維表面形成較厚的涂層，使其極性分量增減，而色散分量變小.

4)上漿劑使用濃度對碳纖維微復(fù)合材料的界面結(jié)合性和耐濕熱老化性有較大的影響，其中碳纖維T-2微復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度和耐濕熱老化最好.

[1]OGAWA H，SHIMA M.Emulsion Type Sizing Agent for Carbon Fibres Prosess and its Preparation，and Method for Using Same:US Patent，US4420512[P].1983.

[2]黃美榮，王琳.中介相瀝青及其碳纖維的應(yīng)用[J].合成纖維工業(yè)，1998，21(3):30－32.

[3]賀福，趙建國，王潤娥，等.碳纖維開發(fā)與碳纖維原絲質(zhì)量[J].新型碳材料，1998，13(1):64－74.

[4]王茂章，賀福.碳纖維的制造、性質(zhì)及應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社，1984.

[5]MINAMI H.Sizing Agents for Carbon Yarns:US Patent，US4751258[P].1988.

[6]SPAIN R G，CALIF H B.Epoxy Resin Emulsion Finishes for Carbon Fibres.US Patent:US4409288[P].1983.

[7]DILSIZ N，WIGHTMAN J P.Effect of acid-base properties of unsized and sized carbon fibres on fibre/epoxy matrix adhesion[J].Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2000，164(2/3):325－336.

[8]TSUTOMU D，NAOKI S.Sizing Agent for Carbon Fibre，Sizing of Carbon Fibre，Carbon Fibre Subjected to Sizing Treatment，Sheetlike Material with Same Carbon Fibre and Fibre-reinforced Composite Material:Japan，2000336577[P].2000.

[9]NAOKI S，.Sizing Agent for Carbon Fibre，Sizing of Carbon Fibre，Sizing-eated Carbon Fibre，Sheets from the Sized Carbon Fibre，and Fibre-reinforced Composite Material:Japan，JP2001003266[P].2001.

[10]肇研，段躍新，肖何.上漿劑對碳纖維表面性能的影響[J].材料工程，2007(S1):121－126.

[11]BROYLE N S，CHAN R，DAVIS R M，et al.Sizing of carbon fibres with aqueous solutions of poly(vinyl pyrollidone)[J].Polymer，1998，39(12):2607－2613.

[12]PAIPETIS A，GALIOTIS C.Effect of fibre sizing on the stress transfer efficiency in carbon/epoxy model eomposites[J].Composites，1996:755.

[13]NAKAOKA Y，MAKINO O.Method of Sizing Carbon Fibres:US Patent，US5688554[P].1997.

[14]MASON K F.Sizing and surface treatment:The Keys to Carbon Fibre's future[J].High Performance Comp，2004，12(2):38－43.

[15]BERG J，JONES F R.The Role of sizing resins，coupling agents and t heir blends on the formation of the interphase in Glass Fibre Composites[J].Composites Part A，1998，29(9/10):1261－1272.

[16]黃玉東，張如良，劉麗，等.一種碳纖維用水性環(huán)氧樹脂上漿劑的制備方法:中國，CN 201010300131.3[P].2010－01－08.

[17]張如良，黃玉東，劉麗，等.上漿劑的分子量對碳纖維表觀性能及其界面性能的影響[J].材料科學(xué)與工藝，2011，19(3):137－143.

[18]馬悅心.γ－射線輻照對T700碳纖維及其復(fù)合材料界面性能的影響[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010.

[19]GUIGON M，KLINKLIN E.The Interface and Iinterphase Formation in Carbon Fibre Composites[J].Composites，1994，25:661 －670.

[20]NAKAYAMA Y，SOEDA F，ISHITANI A.XPS study of the carbon fibre matrix interface[J].Carbon，1990，28(1):21.