李幸福，李寶玉，徐 斌

(1.華北水利水電學(xué)院，河南鄭州450011;2.河南省鄭州水利學(xué)校，河南鄭州450011)

銀在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，從理論和實驗方面深入研究銀團(tuán)簇的幾何機構(gòu)與電子性質(zhì)意義重大［1］.對于銀團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性在理論方面的研究，目前主要是采用組態(tài)相互作用(CI)方法計算中性的與帶電的小銀團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)等.

1 計算模擬方法

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理Dmol3.0方法下的廣義梯度修正(GGA)和BLYP密度交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，執(zhí)行相對論半核贗勢(DSPP)，對雙數(shù)值原子軌道基組(DND)進(jìn)行計算.自洽過程以體系的能量和電荷密度分布是否收斂為依據(jù)，自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)為10－5Hartree，為了加速自洽場收斂，選smearing值為10－3Hartree.在幾何優(yōu)化過程中，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.004 Hartree/，位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.005 ，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為 10－5Hartree;另外，在計算中使用非對稱性限制，對銀團(tuán)簇可能的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化以及能量和頻率計算.中性Ag2優(yōu)化后的鍵長為0.261 nm(實驗值 0.254 nm)，結(jié)合能為 1.72 eV(實驗值 1.65 eV).簡諧振動頻率為 183.45 cm－1，接近實驗值［2］192.4 cm－1，說明采用的方法適合該體系的計算.因為團(tuán)簇的可能構(gòu)型隨著其尺寸的增加而迅速地增加，為了探測到更多的構(gòu)型，從以下2方面考慮構(gòu)建初始構(gòu)型:①一般具有較好對稱性的團(tuán)簇較穩(wěn)定，因此，對每一具體尺寸的團(tuán)簇就根據(jù)一定的對稱性來構(gòu)造其初始幾何構(gòu)型;②由于銀團(tuán)簇與堿金屬團(tuán)簇最外層電子具有相似性，因此，借鑒了堿金屬團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)，在所有的構(gòu)型中取能量最低的作為基態(tài)結(jié)構(gòu)，取能量較低的構(gòu)型作為異構(gòu)體.

2 帶電小銀團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)

帶1個正電的小銀團(tuán)簇(n≤6)的最穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示.帶1個正電的二聚體Ag2團(tuán)簇的鍵長為0.278 nm，比中性銀團(tuán)簇二聚體的鍵長要長［3］.Ag3團(tuán)簇是等邊三角形結(jié)構(gòu)，與中性團(tuán)簇有所不同;其次能量結(jié)構(gòu)為直線型結(jié)構(gòu)，能量高出基態(tài)結(jié)構(gòu)1.219 eV.當(dāng)n=4時，最低能量結(jié)構(gòu)與中性團(tuán)簇相似，都為菱形結(jié)構(gòu)，但鍵長有所不同，中性銀團(tuán)簇的鍵長為0.279 nm，而帶1個正電的Ag4團(tuán)簇的鍵長為0.281 nm.帶1個正電荷，使團(tuán)簇的鍵長增大.異構(gòu)體結(jié)構(gòu)列出了直線結(jié)構(gòu)和四面體構(gòu)型，能量分別高出基態(tài)結(jié)構(gòu)0.233，1.125 eV.Ag5團(tuán)簇由平面的、共用1 個頂點的雙三角形組合而成，與中性團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)有較大不同.Ag5團(tuán)簇的次能量結(jié)構(gòu)為三角雙錐結(jié)構(gòu)，能量高出最低能量結(jié)構(gòu)0.444 eV.1個異構(gòu)體為能量高出基態(tài)結(jié)構(gòu)1.910 eV的直線型結(jié)構(gòu).Ag6團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為立體結(jié)構(gòu)，是戴帽的三角雙錐結(jié)構(gòu)，亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)為共1條邊的2個四面體組合而成.另1個異構(gòu)體為平面結(jié)構(gòu)，這2種結(jié)構(gòu)能量分別高出基態(tài)結(jié)構(gòu)0.108，0.308 eV.

圖1 帶1個正電的小銀團(tuán)簇(n≤6)的最穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)

帶1個負(fù)電的小銀團(tuán)簇(n≤6)的最穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)如圖2所示.帶1個負(fù)電的二聚體Ag2團(tuán)簇的鍵長為0.288 nm.結(jié)合上面的討論，帶正電和帶負(fù)電的二聚體銀團(tuán)簇都使鍵長增大，且?guī)?個負(fù)電的鍵長最長.按照凝膠型(JM)理論，2個銀原子組成的小團(tuán)簇，滿足2個價電子的滿殼層結(jié)構(gòu)，因此，中性二聚體團(tuán)簇的鍵長最短.帶1個負(fù)電的Ag3團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為直線型結(jié)構(gòu).n=4時，Ag4團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)也為直線型結(jié)構(gòu)，不同于中性和帶1個正電的小銀團(tuán)簇的結(jié)構(gòu).Ag4團(tuán)簇亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)為菱形結(jié)構(gòu)，能量高出最低能量結(jié)構(gòu)0.112 eV.另1個異構(gòu)體結(jié)構(gòu)為四面體結(jié)構(gòu)，能量高于最低能量結(jié)構(gòu)1.184 eV.帶1個負(fù)電Ag5團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)是由3個三角形組成的平面結(jié)構(gòu)，與中性團(tuán)簇相似，但鍵長范圍在0.271～0.293 nm.n=6時，帶負(fù)電的銀團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)為正八面體.同時，也優(yōu)化了帶1個負(fù)電的小銀團(tuán)簇的異構(gòu)體結(jié)構(gòu).例如，能量高出Ag3團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)1.147 eV的正三角形結(jié)構(gòu)，盡管在n=2，3，4時，帶1個負(fù)電的小銀團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)都為直線型結(jié)構(gòu)，其鍵長分別為0.288，0.271，0.269 nm，說明對于直線型的結(jié)構(gòu)，隨著原子個數(shù)的增加，其鍵長在減小.而n=5時，直線型構(gòu)型鍵長為0.267 nm，為能量較高的結(jié)構(gòu)，高出最低能量結(jié)構(gòu)0.687 eV，Ag5團(tuán)簇的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)為四角錐結(jié)構(gòu)，能量高出最低能量結(jié)構(gòu)0.351 eV.Ag6團(tuán)簇的3個異構(gòu)體結(jié)構(gòu)分別為平行四邊形的平面結(jié)構(gòu)，共邊的2個四面體組成的具有C2h對稱性的結(jié)構(gòu)，戴帽三角雙錐結(jié)構(gòu)，能量分別高出最低能量結(jié)構(gòu)0.062，0.175，0.288 eV.

圖2 帶1個負(fù)電的小銀團(tuán)簇(n≤6)的最穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)

3 結(jié)語

帶1個正電或者1個負(fù)電的小銀團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)不同于中性小銀團(tuán)簇，中性小銀團(tuán)簇在n≤6時為平面結(jié)構(gòu)，n≥7時出現(xiàn)立體結(jié)構(gòu)［4］.而帶電的小銀團(tuán)簇在n≤5時為平面結(jié)構(gòu)，n≥6時為三維立體結(jié)構(gòu)，且基態(tài)結(jié)構(gòu)也不同于中性團(tuán)簇.

［1］ L K9nig，I Rabin，W Sehulze，et al.Chemilumine-scence in the Agglomeration of Metal Clusters［J］.Science，1996，274:1353.

［2］ Beutel V，Kramer H G，BhaleGL，et al.High-resolution isotope selective laser spectroscopy of Ag2molecules［J］.J Chem Phys，1993，98:2699 －2708.

［3］雷勇.銀團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)研究［D］.合肥:中國科技大學(xué)，2003.

［4］李幸福，張巧麗，李寶玉.中性小銀團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)的研究［J］.華北水利水電學(xué)院學(xué)報，2008，29(4):105-106.