河南漯河市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局檢驗測試中心 李宏彥 王二梅 鄧躍偉

食品添加劑二氧化硫的質(zhì)量檢測方法研究

河南漯河市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局檢驗測試中心 李宏彥 王二梅 鄧躍偉

在不少食品加工過程中常采用熏磺及亞硫酸鹽溶液浸漬法進行漂白，亞硫酸鹽及其鹽類作為我國常用的漂白劑，除有漂白作用外，對微生物也有明顯抑制作用，可起到殺菌防腐防蟲目的。漂白劑起主要作用的成分二氧化硫是一種強還原劑，會破壞食品本身營養(yǎng)成分，在影響食品質(zhì)量的同時，過量的二氧化硫殘留會導致食用者咽喉疼痛、胃部不適等不良反應(yīng)，同時對肝臟有一定的損害。因此，加強對食品中二氧化硫及亞硫酸鹽的監(jiān)督和檢測已成為食品安全的重中之重，研究與應(yīng)用二氧化硫及亞硫酸鹽含量的測定技術(shù)，是實現(xiàn)監(jiān)督管理的有效措施之一。

食品基質(zhì)的差異性，使二氧化硫檢測需要不同的方法，且檢測原理也各不相同。目前，應(yīng)用于食品中二氧化硫檢測的方法有滴定法、比色法、色譜法和其他一些新的檢測方法等。

一、滴定法

滴定法常見的有直接滴定碘量法，原理是氧化還原滴定，檢測對象為游離態(tài)亞硫酸鹽及亞硫酸鹽總量；蒸餾—碘量法的原理是蒸餾并吸收氧化還原滴定，檢測對象為亞硫酸鹽總量；蒸餾—堿滴定法的原理是蒸餾并吸收酸堿滴定，檢測對象為亞硫酸鹽總量。

1. 直接滴定碘量法。直接滴定碘量法操作簡便、快速，特別適用于測定葡萄酒中的亞硫酸鹽。脫水大蒜、姜制品等含有較多揮發(fā)性芳香物質(zhì)的樣品，滴定終點的顏色不穩(wěn)定，易褪色，不能保持30s不消失，因此終點難以判定。蒸餾—碘量法需要的時間較長，一般蒸餾一份樣品大約需一個多小時，不適合大批量樣品檢測。

2. 蒸餾—堿滴定法。蒸餾—堿滴定法取樣量在10~100 g范圍內(nèi)靈活掌握，檢測范圍寬，可以避免樣品中因亞硫酸鹽分布不均所致結(jié)果重復性很差的現(xiàn)象；此法蒸餾時間短，終點易判斷。但此法需要專門的全玻璃蒸餾裝置，操作中需用脫氣的水，充入的氮氣也需是高純度的；由于有機酸含量高的樣品，產(chǎn)生揮發(fā)性有機酸，測定時會產(chǎn)生誤差，氮氣流量應(yīng)嚴格控制在0.5～0.6 mL/min之間，過低則回收率低，過高則樣品中有機酸的影響較大致使二氧化硫檢測結(jié)果偏高。黑木耳等樣品即使經(jīng)過10～20 min加熱蒸餾后，還能蒸餾出被測物質(zhì)，可能不是二氧化硫，而是黑木耳中含有的其他含硫成分。

二、比色法

國標GB/T5009.34—2003中規(guī)定用鹽酸副玫瑰苯胺法檢測食品中二氧化硫含量，其主要原理是利用亞硫酸鹽與其反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺作用生成紫紅色絡(luò)合物，在波長550nm處測定溶液吸光度，與標準系列比較定量。

滴定法作為測定食品中微量二氧化硫的主要方法，具有操作簡單、靈敏度高、再現(xiàn)性好的優(yōu)點，是實際檢測中最常用方法。但是該方法的線性范圍窄，對于亞硫酸鹽含量高的樣品，需對樣品稀釋后測定。其次，在該方法中使用了有毒試劑四氯汞鈉，且用量大，易對環(huán)境造成汞污染。另外，對于某些本身有紅色或玫瑰紅色的樣品，如葡萄酒等，則對在550nm處測定波長產(chǎn)生干擾，并且因偏差無任何規(guī)律可循，使干擾無法消除。

為減少有毒試劑四氯汞鈉對環(huán)境的污染，彌補這一不足，往往采用其他毒性較低的物質(zhì)代替四氯汞鈉溶液作為二氧化硫的吸收液。有研究人員用甲醛溶液吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定了白砂糖中的二氧化硫。用EDTA二鈉緩沖液代替四氯汞鈉吸收液對食品中的二氧化硫進行了測定，結(jié)果與國標方法一致。為了避免某些樣品自身顏色很深，對550nm處的測定波長產(chǎn)生干擾，往往采用蒸餾法對樣品進行前處理。日本食品衛(wèi)生協(xié)會方法中蒸餾—比色法是將樣品酸化后在氮氣流中加熱蒸餾，以氫氧化鈉溶液接收，接收液與堿性品紅和甲醛混合液進行顯色反應(yīng)。

三、色譜法

1. 氣相色譜法。其原理是在硫酸介質(zhì)中亞硝酸與環(huán)己基氨基磺酸鈉反應(yīng)生成環(huán)己醇亞硝酸酯，環(huán)己醇亞硝酸酯在常溫下呈氣態(tài)，在40℃水浴條件下平衡30min，頂空法進樣，以氣相色譜儀FID檢測器進行定量測定。在硫酸介質(zhì)中亞硝酸鹽與環(huán)己基氨基磺酸鈉反應(yīng)生成環(huán)己醇亞硝酸酯，環(huán)己醇亞硝酸酯在常溫下呈氣態(tài)，非常適合用氣相色譜儀進行定量測定。氣相色譜測定亞硝酸鹽具有方法簡便、線性范圍寬、檢測限低、適用范圍廣等特點，可用于肉制品樣品的測定。

2. 離子色譜法。離子色譜法，簡稱IC。是20世紀70年代發(fā)展起來的一種新型液相色譜分析技術(shù)，這種方法具有快速、簡便、靈敏、選擇性好的優(yōu)點，可在高基體濃度下檢測低濃度成分，減少或免除樣品的提純，可同時測定多組分和分析不同化合價態(tài)，從而彌補了經(jīng)典化學方法和其他儀器分析手段的不足。其測定亞硫酸鹽及其鹽類原理是：試樣中的亞硫酸在20%磷酸酸性條件下，于90℃水浴中通氮氣分離，收集在三乙醇胺溶液中，用IC法測定。離子色譜法適用于食品中殘留亞硫酸鹽和天然亞硫酸鹽的測定。

四、其他檢測方法

1. 電化學法及傳感器。將涂有石墨、環(huán)氧樹脂、固化劑的銅或金電極浸泡在飽和4-甲基哌啶二硫代氨基甲酸鉀水溶液和飽和硝酸汞水溶液中各1 h。然后用此電極來測定SO32-，其線性范圍為5×10-6~0.1mol/ L。用恒流庫侖計產(chǎn)生的碘來氧化SO32-，通過檢測過量的碘來測定SO32-，其線性范圍為0.015~25mg/L。電化學方法具有較高的靈敏度，二氧化硫傳感器主要用電化學方法。還有用壓電晶體傳感器同時測定二氧化硫及相對濕度，用表面聲波傳感器測定二氧化硫等。電化學傳感器具有靈敏度高、使用方便等優(yōu)點。

2. 化學發(fā)光法。化學發(fā)光法因其靈敏度高、操作簡便，受到了重視，二氧化硫的化學發(fā)光分析早有報道。有人提出了SO32-化學發(fā)光反應(yīng)機制，在酸性介質(zhì)中，某些氧化劑可氧化SO32-產(chǎn)生發(fā)光，當某些化合物存在時，可使化學發(fā)光增強。因此，人們便將化學發(fā)光法用于測定亞硫酸鹽。Batasubramnian等發(fā)明了了一種簡便、靈敏的萃取光度法，即用甲醛溶液固定二氧化硫，在pH為4.76的乙酸鹽介質(zhì)中，二氧化硫與碘酸鹽反應(yīng)生成I2，I2與過量Cl-形成穩(wěn)定的ICI-后，與2,7-二氯熒光素反應(yīng)，生成易被有機溶劑萃取的碘代二氯熒光素。

3. 快速檢測試劑盒。目前市場上還出現(xiàn)了食品二氧化硫現(xiàn)場快速檢測試劑盒、儀器，其工作原理為食品中的二氧化硫與顯色劑反應(yīng)生成有色化合物，采用目視比色分析方法，直接在二氧化硫快速檢測色階卡上讀出食品中二氧化硫的含量。 儀器操作簡單，使用方便，可隨身攜帶，即時現(xiàn)場檢測。其測定下限為10.0mg/kg，測定范圍為10.0～1 000.0mg/kg。檢測速度快，樣品和試劑用量少，無污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。