劉海濤，趙雅坤，張云波，吳文華

(中國石油大學(xué)(華東)環(huán)境科學(xué)與工程系，山東 青島 266555)

據(jù)統(tǒng)計，每年世界上大約有1/3的冶金產(chǎn)品會因腐蝕而報廢[1]，在眾多腐蝕中，約20%是由微生物引起的。這種受微生物影響的金屬及合金的腐蝕稱為微生物腐蝕(Microbiologically influenced corrosion，MIC)。微生物腐蝕是金屬表面、非生物腐蝕產(chǎn)物和細(xì)菌細(xì)胞及其代謝產(chǎn)物之間相互作用的結(jié)果。

研究表明，微生物可對鋼材、銅、鋁及其合金、玻璃、混凝土等造成不同程度的腐蝕，特別是在無氧或缺氧的環(huán)境中大量生長繁殖的硫酸鹽還原菌(Sulfate-reducing bacteria，SRB)能顯著加快金屬的腐蝕速率(Sanoglu等通過失重研究發(fā)現(xiàn)，接種了SRB培養(yǎng)液的鉆桿腐蝕速率是未接種的6倍)，造成石油生產(chǎn)中輸油管線、注水管線和設(shè)備的局部腐蝕穿孔，帶來巨大的經(jīng)濟損失和安全隱患。Iverson WP 的數(shù)據(jù)顯示，美國77% 以上的油井腐蝕是由SRB引起的；中國石油天然氣總公司20世紀(jì)90 年代的統(tǒng)計數(shù)據(jù)也顯示，油田腐蝕損失(約2億元·年-1)大多是由SRB引起的[2]。

1 SRB腐蝕的危害

SRB的代謝產(chǎn)物H2S具有強烈的腐蝕性，會造成管壁坑穴穿孔，嚴(yán)重腐蝕注水井筒，有的油井投產(chǎn)僅三四年，大部分管道就必須換掉，有的半年就出現(xiàn)穿孔。我國大慶、華北、中原等油田20世紀(jì)80年代中期的管道報廢率在5.6%以上；H2S還會形成黑色的FeS沉淀物，F(xiàn)eS為非晶體的細(xì)小顆粒，粒徑一般在1 μm以下并具有親油性，若油井停電2～3 h就會出現(xiàn)FeS沉積導(dǎo)致的卡泵現(xiàn)象[4]。

2 SRB腐蝕的機理

目前，關(guān)于SRB腐蝕的機理有陰極去極化機理、濃差電池機理、局部電池機理、代謝產(chǎn)物機理、沉積物下的酸腐蝕機理、陽極區(qū)固定機理等[6]。其中最經(jīng)典的為陰極去極化機理，該機理又可分為以下幾種：

(1)氫化酶陰極去極化理論[7]。SRB通過氫化酶使電子通過氫中間體由金屬表面轉(zhuǎn)移到硫化菌，使其有能力利用陽極區(qū)產(chǎn)生的氫將硫酸鹽還原為H2S，在厭氧電化學(xué)腐蝕過程中起到陰極去極化的作用，從而加速金屬的腐蝕。根據(jù)Kuhr的理論以及Booth等的研究成果[8]，在缺氧條件下，含有氫化酶的SRB可以從鐵的陰極表面除掉氫原子，并利用它使硫酸鹽還原，加快陰極反應(yīng)，促使陽極溶解，加速了鋼鐵的腐蝕過程。

(3)硫鐵化物和氫化酶共去極化劑理論。Miller認(rèn)為在厭氧條件下H2S通過氫化酶和代謝產(chǎn)物FeS的共同作用促進腐蝕過程的陰極去極化作用，從而加速金屬的腐蝕。

(4)含磷化合物去極化理論。Iverson等認(rèn)為，在厭氧條件下，SRB會產(chǎn)生揮發(fā)性磷化物，與基體鐵反應(yīng)生成Fe2P，從而造成金屬的腐蝕。

總之，陰極去極化理論認(rèn)為SRB利用金屬表面的離子還原硫酸鹽，其反應(yīng)式如下[11]：

8H2O→ 8OH-+8H+

陽極：4Fe→ 4Fe2++8e-

陰極：8H++8e-→ 8[H]

(1)

陽極(腐蝕產(chǎn)物)：Fe2++S2-→ FeS

陰極：3Fe2++6OH-→3Fe(OH)2

總反應(yīng)式：

整個過程稱為陰極去極化，反應(yīng)式(1)代表了SRB促進腐蝕時所起的作用。

3 SRB腐蝕的微生物防治途徑

腐蝕通常是多種因素共同作用的結(jié)果[12～14]。腐蝕的程度取決于材料本身、環(huán)境以及二者之間的界面反應(yīng)，因而防腐措施應(yīng)從以下幾個方面入手：(1)選擇耐腐蝕材料；(2)改善腐蝕環(huán)境和介質(zhì)；(3)采用涂層和電化學(xué)保護方法；(4)采用非金屬材質(zhì)替代金屬材質(zhì)。具體的防腐方法包括物理、化學(xué)和生物等途徑。由于微生物途徑具有費用低、效率高、對環(huán)境影響小、不易造成污染等優(yōu)點，因此，已成為油田生產(chǎn)中防治SRB腐蝕的優(yōu)先選擇途徑。

微生物防治的本質(zhì)就是生物競爭抑制(Bio-competitive exclusion，BCX)作用。微生物防治SRB腐蝕的途徑主要有以下幾種。

(1)選用在生活習(xí)性上與SRB非常相似但不產(chǎn)生腐蝕的細(xì)菌。這些細(xì)菌注入地層后，與SRB生活在同一環(huán)境中，相互爭奪生存空間和營養(yǎng)物質(zhì)，從而抑制SRB的生長繁殖。在石油生產(chǎn)中，還希望這些細(xì)菌能夠產(chǎn)生天然氣、聚合物、表面活性劑，在防治腐蝕的同時提高采收率。反硝化細(xì)菌[15](Nitrate-reducing bacteria，Denitrifying bacteria，NRDB)在油田采出水系統(tǒng)中具有顯著的競爭優(yōu)勢，其生活習(xí)性、生長環(huán)境與SRB非常接近，但不產(chǎn)生H2S或其它對油田有害的物質(zhì)。SRB以揮發(fā)性脂肪酸(VFA)作為主要碳源，向油田中注入合適的反硝化菌和硝酸鹽等物質(zhì)，反硝化菌就能夠利用油層中的VFA迅速生長繁殖，成為油層中的優(yōu)勢菌群(占整個微生物種群的90%以上)。反硝化菌的生長會迅速降低油層中VFA含量，消耗了SRB賴以生長的有機營養(yǎng)源，從而抑制SRB的生長，使SRB的數(shù)量大大降低，達(dá)到減輕SRB腐蝕的目的。實際應(yīng)用中，既可以通過添加硝酸鹽/亞硝酸鹽來激活土著NRDB，也可以直接添加NRDB來抑制SRB的數(shù)量和活性，這兩種方法具有不同的適用范圍。研究表明，NRDB和硝酸鹽的投加均起到了抑制SRB生長繁殖和活性的作用[16]。此外，反硝化菌在還原硝酸鹽時，均需要無氧的環(huán)境和可利用的還原性基質(zhì)，除了脫氮硫桿菌(Thiobacillusdenitrificans)利用硫化合物外，其它的主要利用有機物。因此，可通過向油田中注入脫氮硫桿菌和硝酸鹽等物質(zhì)，降低油層中的硫化氫含量，從而防止油層酸化，以抑制SRB生長，降低其對金屬管道的腐蝕；同時，脫氮硫桿菌還可使油層中的金屬硫化物脫硫，在油層中起到排油和脫硫的作用。Sandbeck等[17]向油藏中加入硝酸鹽和亞硝酸鹽等電子受體，改變油藏微生物生態(tài)條件，刺激脫氮硫桿菌的生長，使處理井中SRB水平顯著下降，抑制了FeS和H2S的產(chǎn)生，消除了由FeS和結(jié)蠟造成的堵塞，石油產(chǎn)量也有所提高。

(2)某些細(xì)菌可以產(chǎn)生直接殺死SRB的類似抗生素類的物質(zhì)[18]，即可利用微生物之間共生、競爭以及拮抗的關(guān)系來防止SRB對金屬的腐蝕。短芽孢桿菌(Bacillusbrevis)能分泌短桿菌肽S，從而抑制SRB。實驗證明，在SRB形成菌落之前加入短桿菌肽S可有效抑制SRB的生長。

4 結(jié)語

SRB腐蝕涉及石油生產(chǎn)中的各個環(huán)節(jié)，產(chǎn)生的危害日益嚴(yán)重，造成的損失與日俱增。隨著物理、化學(xué)和生物等學(xué)科及其交叉學(xué)科的飛速發(fā)展，關(guān)于SRB腐蝕的研究必將進一步深入發(fā)展。在防治SRB腐蝕的諸多措施中，微生物防治途徑具有獨特的優(yōu)勢和廣闊的發(fā)展前景，但對于防腐菌種的機理研究目前還處于初級階段，需要更深入、更系統(tǒng)的研究。探索、分離、提純更高效的防腐菌種并研究其防腐機理和最佳防腐條件是未來的研究重點，若能找到既有驅(qū)油功能又能防治腐蝕的微生物，將對石化工業(yè)產(chǎn)生重大的意義。

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