張素娥，王子君，李建星

(洛陽(yáng)軸研科技股份有限公司 化工材料開(kāi)發(fā)部，河南 洛陽(yáng) 471039)

聚酰胺(尼龍)因具有很高的機(jī)械強(qiáng)度、軟化點(diǎn)高、摩擦系數(shù)低和耐磨損，具有自潤(rùn)滑、吸振性和消聲性、耐油及電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，在軸承行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，如用于制作滑動(dòng)軸承、滾動(dòng)軸承保持架，軸承密封蓋等零部件。但由于聚酰胺品種繁多，在應(yīng)用方面有些產(chǎn)品具有相似性，有些又有相當(dāng)大的差別，外形相同，成本差異很大。因而鑒別聚酰胺種類(lèi)在材料驗(yàn)證及新產(chǎn)品研發(fā)等方面就顯得尤為重要。

本例以軸承行業(yè)常用的聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46和聚酰胺1010為例，介紹了應(yīng)用Fourier變換紅外光譜儀，通過(guò)譜圖分析并充分利用儀器自帶軟件系統(tǒng)來(lái)鑒別聚酰胺類(lèi)高分子材料的方法。

1 常用聚酰胺材料標(biāo)準(zhǔn)譜圖的制作與解析

1.1 制樣

采用刮粉溴化鉀壓片法制樣，將明確已知產(chǎn)品類(lèi)別的試樣用石油醚或酒精清洗干凈、烘干，單面刀片在試樣表面粗糙度、尺寸要求不高的部位刮取少許粉末，與溴化鉀粉末以質(zhì)量比約1∶180在瑪瑙研缽內(nèi)充分研細(xì)混合均勻，并用紅外燈干燥，驅(qū)除水分，然后放入專(zhuān)用模具中壓制成透明薄片。壓制的樣片以均勻、透明為好。

1.2 制作譜圖

Fourier變換紅外光譜儀的分辨率為4 cm-1；掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1；掃描次數(shù)為4次。紅外光譜儀使用一段時(shí)間后分辨能力和靈敏度會(huì)有所下降，波長(zhǎng)或頻率也會(huì)出現(xiàn)漂移，因此，每隔一定時(shí)間就需用標(biāo)準(zhǔn)樣品或校正曲線(xiàn)核對(duì)儀器的主要性能參數(shù)。掃描譜圖前應(yīng)將紅外光譜儀調(diào)整到最佳狀態(tài)，保證每次掃描時(shí)的條件相同。

分別將聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46和聚酰胺1010按上述方法制樣，掃描出的透光率譜圖如圖1所示。

圖1 4種常用聚酰胺材料的透光率圖譜

1.3 譜圖解析

脂肪族聚酰胺的紅外光譜主要由酰胺基的振動(dòng)和亞甲基鏈的振動(dòng)吸收組成。其強(qiáng)吸收出現(xiàn)在3 300，3 000～2 850，1 640和1 550 cm-1附近。1 640 cm-1吸6收帶屬于酰胺的羰基伸縮振動(dòng)(酰胺Ⅰ譜帶)；1 540 cm-1吸收帶來(lái)源于N-H彎曲和C-N伸縮振動(dòng)的耦合(酰胺Ⅱ譜帶)；1 260 cm-1吸收帶屬于C-N伸縮振動(dòng)(酰胺Ⅲ譜帶)；3 300 cm-1來(lái)源于酰胺基N-H振動(dòng)；3 090 cm-1吸收帶是1 540 cm-1吸收帶的倍頻，其處在兩個(gè)強(qiáng)吸收帶(3 300和2 900 cm-1)之間，構(gòu)成特征的形狀[1]；2 930和2 850 cm-1、附近的兩個(gè)較強(qiáng)尖銳吸收帶分別歸屬于亞甲基基團(tuán)的反對(duì)稱(chēng)伸縮和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；1 460 cm-1吸收帶屬于CH2的彎曲振動(dòng)。

紅外光譜反映的是官能團(tuán)的吸收頻率，聚酰胺類(lèi)材料因其結(jié)構(gòu)的相似性，特征頻率極為相似，因而很難分辨。通常遇到的脂肪族聚酰胺在化學(xué)上的差別僅是由于亞甲基鏈的長(zhǎng)短不同。在高于結(jié)晶熔融溫度時(shí)，各種聚酰胺的紅外光譜似乎沒(méi)有差別，但在熔融溫度以下。由于不同類(lèi)別聚酰胺結(jié)晶區(qū)域分子間的相互作用不同，其紅外光譜在低于1 300 cm-1“指紋區(qū)”的譜峰仍然是有差別的[2]。而指紋區(qū)的譜峰通常很弱，很難分辨。本例采用對(duì)其譜圖作二階導(dǎo)數(shù)處理，從其二階導(dǎo)數(shù)譜圖上可明顯分辨出指紋區(qū)各譜峰的差異。其二階導(dǎo)數(shù)譜圖如圖2所示。

圖2 4種聚酰胺材料的二階導(dǎo)數(shù)圖譜

與透光率譜圖相比，二階導(dǎo)數(shù)譜圖的譜峰更尖銳、更易識(shí)別，4種聚酰胺材料1 360 cm-1以上的譜峰位置相差很小不易分辨，區(qū)別多在1 360 cm-1以下，如表1所示。

表1 4種聚酰胺材料指紋區(qū)譜峰峰位比較

由表1可以看出：在其二階導(dǎo)數(shù)譜圖上，聚酰胺6的譜峰分布較均勻、密集，700 cm-1和560 cm-1附近有兩對(duì)大小、形狀相近的齒形譜峰；聚酰胺66和46在1 000～1 100 cm-1的譜峰很弱、不尖銳；聚酰胺1010在(1 300±10) cm-1內(nèi)沒(méi)有尖銳譜峰，且其1 300～940 cm-1處的譜峰位置與其他幾種材料有較大的不同，易于識(shí)別。

2 鑒別示例

現(xiàn)以某未知材料保持架為例進(jìn)行分析。

2.1 制樣并制作光譜圖

將待測(cè)保持架及單面刀片擦拭干凈并在紅外燈下晾干；用刀片在保持架上刮微量細(xì)粉至干凈的研缽中，然后加入適量溴化鉀，研磨至細(xì)密且混合均勻，并放在紅外燈下干燥約5 min以驅(qū)逐其中的水分。將研磨好的混合料加入專(zhuān)用模具，在壓機(jī)中壓制成均勻透明的薄片，然后在紅外光譜儀中以空氣為背景掃描譜圖，如圖3所示。

圖3 保持架未知樣透光率譜圖

2.2 譜圖解析及定性鑒定

光譜解析的最簡(jiǎn)單方法是將測(cè)繪的未知物光譜與“標(biāo)準(zhǔn)光譜”直接進(jìn)行比較，如果兩個(gè)光譜相同或非常相似，則可認(rèn)為它們是相同的或結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)。如果光譜不能由直接觀(guān)察確認(rèn)，就必須仔細(xì)地解析。解析譜圖時(shí)應(yīng)特別注意譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀。紅外光譜是由若干個(gè)吸收帶組成，吸收帶的位置是紅外光譜最有用的特征，可以表明某一基團(tuán)或特定結(jié)構(gòu)是否存在；譜帶強(qiáng)度的絕對(duì)值并不可靠，但可以根據(jù)吸收帶的位置并結(jié)合其強(qiáng)度判斷某些基團(tuán)是否存在；某些特征基團(tuán)具有比較特殊的形狀，可根據(jù)譜帶形狀的變化得到相關(guān)基團(tuán)存在的信息。

特征頻率區(qū)域的最強(qiáng)吸收帶對(duì)應(yīng)于化合物的主要基團(tuán)，能較好地反映化合物的特征，故應(yīng)從最強(qiáng)吸收帶開(kāi)始解析，然后對(duì)次強(qiáng)吸收帶進(jìn)行指定，如有必要才解析弱吸收帶。化合物結(jié)構(gòu)的微小變化往往會(huì)使指紋區(qū)中的弱吸收也發(fā)生一些變化，因此，在將未知物光譜與已知物光譜進(jìn)行比較時(shí)，必須考慮到每一個(gè)弱吸收帶。

該譜圖上同時(shí)存在1 642，1 537和3 304 cm-1的吸收，又存在明顯的酰胺基團(tuán)、亞甲基基團(tuán)的特征譜帶,沒(méi)有芳香環(huán)1 600，1 500 cm-1的特征峰出現(xiàn)，由此知其可能為脂肪族聚酰胺類(lèi)高分子材料。為進(jìn)一步鑒定其類(lèi)別，制作二階導(dǎo)數(shù)光譜圖如圖4所示。與所制“標(biāo)準(zhǔn)譜圖”對(duì)比可知：其與聚酰胺46的導(dǎo)數(shù)光譜圖吻合最好,可初步判定為聚酰胺46。經(jīng)紅外軟件系統(tǒng)Compare分析對(duì)比，兩者的相似度為98.34%，由此可基本確認(rèn)其材料為聚酰胺46。

圖4 未知樣二階導(dǎo)數(shù)光譜圖

3 結(jié)束語(yǔ)

紅外光譜法是鑒別聚合物最直接的手段，但由于目前的定性鑒別主要借助于計(jì)算機(jī)軟件和紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，數(shù)據(jù)庫(kù)主要有薩特勒(Sadtler)和赫梅爾(Hummel)提供，購(gòu)買(mǎi)費(fèi)用昂貴。

因在紅外光譜圖中一種材料在另一種材料中的檢出極限約為5%，本例利用這一規(guī)律，避開(kāi)了助劑對(duì)光譜圖的影響，直接用產(chǎn)品制作“標(biāo)準(zhǔn)譜圖”進(jìn)行比對(duì)鑒定，并借助于二階導(dǎo)數(shù)光譜，提高了譜圖的分辨率。實(shí)踐證明該方法用于鑒定聚酰胺材料的類(lèi)別具有操作簡(jiǎn)單、便捷，定性結(jié)果可靠和適用性強(qiáng)的特點(diǎn)。