陳 霞，李 鴻

(天津大學理學院，天津 300072)

超聲空化機制是溶液超聲效應的主動力[1]，液體中的微小氣泡核在聲波作用下被激活，在聲場的稀疏相和壓縮相交替作用的過程中，空化氣泡經(jīng)歷振蕩、生長、收縮、潰陷等一系列動力學過程[2]．特別是在空化氣泡的潰陷過程中，產(chǎn)生高溫高壓、沖擊波和微射流對溶液介質造成一系列超聲效應．超聲空化產(chǎn)生的湍動效應[3]、微擾效應[4]、界面效應[5]、聚能效應[6]，綜合作用使得傳質過程中邊界層減薄、傳質速率增大，促進結晶過程．

Na2SO4產(chǎn)品主要包括2種品級：芒硝(Na2SO4·10H2O)和無水硫酸鈉．芒硝溶解時吸收熱量，而無水硫酸鈉溶解時放熱．硫酸鈉的溶解度與溫度有著特殊的變化關系，其溶解度先隨溫度的升高而增加，經(jīng)過最高位置后，反而隨著溫度的升高而降低，這是由它的吸熱性質所決定的．

對于超聲空化的研究始于 1894年，Reyrolds首次觀察到空化氣泡．文獻[7]奠定了超聲空化氣泡的理論模型．20世紀50年代，Noltingk等[8]建立了空化氣泡的運動力學模型，并提出氣泡快速閉合時引起“熱點”效應．21世紀初，美俄科學家[9]共同發(fā)表了“氣泡核聚變”實驗的報告，使得超聲空化研究倍受科學界關注．超聲空化效應對溶液結晶過程中的一些基本物性數(shù)據(jù)[10]、溶解度[11]、介穩(wěn)區(qū)[12]及誘導期[13]數(shù)據(jù)等都會有所影響，已有眾多實驗表明，超聲波不僅能夠顯著地促進化學反應的速度和產(chǎn)率，使得一些平常不能進行的化學反應得以進行[14]，而且能夠極大縮短許多物質結晶誘導期等[15]．

超聲空化促進成核是一個微觀過程，直接實驗驗證非常困難．筆者研究利用硫酸鈉溶液獨特的結晶性質，通過測量超聲波作用下硫酸鈉溶液升溫結晶和降溫結晶成核誘導期，從全新的角度解釋超聲波促進溶液成核的微觀機理．

1 實 驗

溶解度的測量：采用平衡濃度測定法，測定硫酸鈉的溶解度曲線．某一溫度下，在燒杯中加入無水硫酸鈉晶體(用天平稱取)和去離子水(用量筒量取)，使用機械攪拌槳攪拌 10,min(轉速 150,r/min)，使晶體充分溶解，再稱取少量硫酸鈉加入，繼續(xù)攪拌10,min，重復這一步驟直至加入的硫酸鈉晶體不再繼續(xù)溶解．

誘導期的測量：分別配制不同溫度下的硫酸鈉飽和溶液，升溫(或降溫)至某一溫度后，加入攪拌作用(轉速 150,r/min)或者超聲作用(功率 140 W，時間30,s/次，間隔 1,min)，觀察溶液成核情況，通過目測觀察記錄首批成核時間得到攪拌或者超聲波條件下誘導期(見表1和表2)．

表1 硫酸鈉降溫結晶誘導期Tab.1 Induction time of Na2SO4 in cooling crystallization

表2 硫酸鈉升溫結晶誘導期Tab.2 Induction time of Na2SO4 in heating crystallization

2 結果與討論

2.1 硫酸鈉溶解度

硫酸鈉溶解度曲線如圖 1所示，實驗測得硫酸鈉拐點溫度為34,℃．當t＜34,℃時，硫酸鈉在水溶液中的溶解度隨著溫度的升高而迅速增大，從過飽和硫酸鈉溶液中析出單斜晶系芒硝 Na2SO4·10H2O，芒硝溶解時吸收熱量，根據(jù)熱平衡移動原理，當溫度升高時，平衡有利于向吸熱的方向移動，所以在這段區(qū)間內隨溫度升高溶液中硫酸鈉的濃度增大；溫度超過 34,℃以后，硫酸鈉在水溶液中的溶解度隨溫度的變化很小，與飽和溶液平衡的固體是斜方型無水晶體硫酸鈉，而無水硫酸鈉溶解時放熱，所以溶液中硫酸鈉的濃度隨溫度的升高而降低．因此，當 t＞34,℃，硫酸鈉溶液達到飽和時，就會有無水硫酸鈉開始析出，這就決定了制取無水硫酸鈉時可以采用升溫的辦法使溶液達到過飽和從而產(chǎn)生晶體．

圖1 硫酸鈉的溶解度曲線Fig.1 Na2SO4 solubility curve

2.2 硫酸鈉結晶誘導期

成核誘導期[16]定義為從過飽和狀態(tài)形成的時刻到固相粒子出現(xiàn)并被檢測到時刻的時間，這包括過飽和溶液中臨界晶核出現(xiàn)的時間和晶核長大到能檢測到的時間．誘導期受到溫度、過飽和度、外場作用、存在的雜質和黏度等的影響．溶液的成核誘導期有兩種測量方法，一種是測定相同初始濃度，不同終點溫度得到不同過飽和度下的誘導期；另一種方法是測量不同初始濃度，相同的終點溫度得到的不同過飽和度下的誘導期．由于筆者根據(jù)誘導期的數(shù)據(jù)計算界面張力值，因此采用后者來研究相同的終點溫度、不同過飽和度差的硫酸鈉溶液成核誘導期．

相同條件超聲波作用下的硫酸鈉析晶的時間明顯短于攪拌作用下的析晶時間，即超聲波加速硫酸鈉的成核過程．這是因為攪拌和超聲波兩者對于加速晶體的成核有著本質的不同，攪拌通過溶液對流是從宏觀上加速分子的運動，而超聲作用在微觀上將液體介質進行壓縮和拉伸并伴有空化產(chǎn)生的局部高溫高壓．在這局域熱點附近溶液成為超臨界狀態(tài)[16]，液體的動態(tài)黏度系數(shù)，溶液的表面張力都大大降低[17]，促進成核過程．

按照相生成的熱力學理論[18]，在恒溫下，lg tind與1/lg2s之間應為直線關系，即式中：const為常數(shù)；tind為誘導期；σ為界面張力；V為分子體積；s為過飽和度比；t為溶液溫度；k為玻耳茲曼常數(shù)．

對測得的實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，結果如圖2所示，利用該直線的斜率α，可對界面張力值進行估算，即

由硫酸鈉摩爾質量 152,g/mol、密度 ρ＝1.512,g/mL，可求得分子體積為V＝1.669,9×10-28,m3，分別將圖 2(a)、(b)中直線與圖 2(c)、(d)直線斜率代入式(2)可得到硫酸鈉的界面張力值，見表3．

圖2 硫酸鈉的誘導期擬合曲線Fig.2 Na2SO4 induction time fitting curves

表3 硫酸鈉界面張力值Tab.3 Na2SO4 interface energy values

界面張力值[19]是晶體成核和晶體生長中的一個基本物理量，界面張力值越小越有利于晶核的形成．兩相間的界面張力和物質本身的性質有關，兩相間分子的極性差越大，相間分子的力場不平衡越嚴重，表面能也越大．此外，兩相間的界面張力還和物質的相態(tài)有關，一般情況下，液氣相間的界面張力一般都比液液相間的界面張力更大[20]．根據(jù)表 3硫酸鈉溶液成核誘導期的測量數(shù)據(jù)計算得到的界面張力值可知：溫度越高界面張力值越?。幌嗤瑴囟认?，外場作用為超聲波的情況界面張力值小于攪拌作用情況，這都說明超聲波促進溶液成核．

2.3 微觀分析

實驗表明，超聲波能夠縮短硫酸鈉溶液的成核誘導期，下面具體討論其微觀機理．為了便于分析，建立模型如圖3所示．

硫酸鈉的摩爾質量為152,g/mol，密度為1.512,g/cm3，1,mol硫酸鈉的質量為 152,g，體積約為 100.5 cm3,．根據(jù)實驗結果，34,℃時，100 g水中能溶解質量為 51.2,g硫酸鈉晶體．要配成 34,℃下 1,mol飽和硫酸鈉溶液需要水 296.875,g，又因為水的摩爾質量為18,g/mol，則 296.875,g水約為 16.5,mol．忽略分子間隙，硫酸鈉飽和溶液體積為 397.375,ml，飽和溶液中含有 Na2SO4分子約 6.02×1023個，含 H2O 分子約9.933×1024個，可見，Na2SO4分子與 H2O 分子的個數(shù)比例為 2∶33，Na2SO4分子的體積約是 H2O 分子的5.6倍．

超聲波促進硫酸鈉溶液成核，可能發(fā)生在空化氣泡運動的3個階段．

(1) 空化氣泡的膨脹期．隨著空化氣泡的膨脹，氣泡表面液體蒸發(fā)，表面溫度將下降．本文中對硫酸鈉溶液進行了升溫和降溫結晶實驗，結果都表明超聲波作用下的硫酸鈉溶液的成核誘導期小于攪拌的情況．所以空化氣泡的膨脹期不是溶液成核的最佳時期，因為在硫酸鈉升溫結晶實驗過程中，溶液的溫度越高越有利于成核過程的發(fā)生，而空化氣泡膨脹期的溶液溫度是降低的．而且 Hunt等[21]實驗發(fā)現(xiàn)，在空化氣泡的膨脹期，成核過程是不易發(fā)生的．

(2) 空化氣泡的壓縮期．當空化氣泡膨脹到一定值后會反向收縮，空化氣泡周圍的物質分子在泡壁的帶動下迅速地向中心聚集．泡壁周圍的物質濃度急劇增加，按一般估計[22]當空化氣泡的半徑從初始R0＝0.33 μm 到最大值 Rmax＝1.65,μm 時，體積變化Δ V =(4/3)π(R?) ≈ 1 8.7 μm3．1,mol硫酸鈉的飽和x溶液的體積為 397.375,mL，飽和溶液中含有 Na2SO4分子約 6.02×1023個，按照比例關系可推導出，空化氣泡從初始半徑膨脹到最大半徑，約有2,000個Na2SO4分子附著在泡壁上面．由此設想，在空化氣泡壓縮期，如此多的分子聚集到中心附近，大量顆粒的定向向心運動將形成極大的局域過飽和度，為成核提供了強大動力，為溶液中的成核創(chuàng)造了可能性．從對硫酸鈉溶液升溫和降溫結晶實驗的誘導期數(shù)據(jù)可以看出，隨著過飽和度比的增加，硫酸鈉溶液誘導期明顯縮短．所以超聲波促進硫酸鈉溶液成核有可能發(fā)生在空化氣泡的壓縮期．

圖3 空化氣泡運動過程微觀示意Fig.3 Sketch map of microscopic cavitation bubble motion process

(3) 空化氣泡的內爆期．當空化氣泡聚集了足夠的聲能達到潰陷時，在極短時間內，在空化氣泡周圍的極小空間里，會產(chǎn)生 5,000,K以上的高溫和大約5×107Pa的高壓，溫度變化率高達109,K/s，空化氣泡潰陷后在溶液內還會產(chǎn)生強烈的沖擊波或時速達400,km的射流[23]．空化作用形成了局部的高溫，高壓熱點，使其附近溶液呈現(xiàn)超臨界流體的狀態(tài)．超臨界狀態(tài)下，液體動態(tài)黏度系數(shù)大大降低，溶液表面張力減?。?/p>

式中：μ為化學勢；r*為臨界半徑；γs為成核的單位面積表面能．

由式(3)[24]可知，在成核分子體積和相對濃度基本不變的情況下，成核驅動力 ΔGV隨溫度的增大而增大．而 ΔGV的增大，又降低了成核的自由能ΔGmax，即降低了成核勢壘，成核的單位面積表面能γs也隨之降低．由臨界半徑式(5)[24]可知，ΔGV的增大、γs的減小必然導致臨界半徑 r*的減?。烧T導期式(1)可知：超聲波的作用使得誘導期 tind縮短，促進了成核過程．這與實驗結果是吻合的，相同條件下，測得超聲波作用的硫酸鈉誘導期小于攪拌作用下的誘導期．由實驗測得誘導期數(shù)據(jù)計算得到的界面張力值表明，外場作用為超聲波情況的界面張力值小于外場作用為攪拌情況的界面張力值．空化氣泡內爆期，界面張力值降低．由此得出結論：超聲波促進硫酸鈉溶液成核可能發(fā)生在空化氣泡內爆期．

3 結 語

超聲波促進硫酸鈉(Na2SO4)的升溫結晶及降溫結晶過程．利用測得的實驗數(shù)據(jù)，計算相同的終點溫度和不同的過飽和度差下的硫酸鈉溶液誘導期，由誘導期與過飽和度比之間關系可得該溫度下界面張力值，結果也表明超聲促進溶液成核．

對超聲波作用下硫酸鈉溶液的成核微觀機理分析表明，超聲波促進硫酸鈉溶液成核，可能發(fā)生在空化氣泡運動的壓縮期和內爆期．

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