王 田

（山西省地質(zhì)勘查局217地質(zhì)實驗室，山西 大同 037008）

測定鐵礦石中微量銅的分析方法很多，主要有重量法、滴定法及分光光度法等。重量法和滴定法對鐵礦石中微量銅的測定費(fèi)時費(fèi)力、操作復(fù)雜、分析誤差較大。分光光度法是目前應(yīng)用最廣的一種分析方法，它分析快速，結(jié)果準(zhǔn)確，且操作簡單，容易掌握。分光光度法主要有BCO、BAO、DDTC等，其中，最常用、最快速的方法是BCO分光光度法。BCO分光光度法是BCO與Cu2＋反應(yīng)顯色，然后再用分光光度法進(jìn)行測定的分析方法。BCO分光光度法是將試樣經(jīng)酸溶解后，經(jīng)高氯酸發(fā)煙，再用檸檬酸銨掩蔽Fe3＋、Al3＋等離子，在pH值8.5～9.3的氨性介質(zhì)中，以雙環(huán)己酮草酰雙腙（BCO）與Cu2＋形成藍(lán)色（1∶2）絡(luò)合物，于波長600 nm處測量吸光度，借以測定銅的含量。但是此方法在實際操作過程中存在溶樣時間長、危險性大（高氯酸發(fā)煙處理）等不足之處。更為重要的是用檸檬酸銨對影響銅含量測定的Fe3＋、Al3＋等離子進(jìn)行掩蔽后所形成的Cu2＋－BCO絡(luò)合物色澤不穩(wěn)定，導(dǎo)致測定的結(jié)果有時很不明顯，準(zhǔn)確度不高。為解決上述問題對原有測試方法進(jìn)行了改進(jìn)：①采用氧化性的稀硝酸對試樣直接進(jìn)行溶解。②采用 OH－離子將 Fe3＋、Al3＋離子沉淀除去，消除其對測定的干擾。經(jīng)過大量實驗，證明該方法重現(xiàn)性好，操作更為安全便捷，本法適用于礦石中銅含量為0.001%～0.5%的試樣的測定。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 利用稀硝酸溶樣的理論依據(jù)

現(xiàn)行的BCO光度法使用高氯酸溶樣，其主要作用為：一是破壞碳化物和控制酸度，二是氧化Fe2＋離子；其缺點(diǎn)是：危險性大，耗時。硝酸溶樣的依據(jù)是：銅的氧化物、硫化物等不溶于稀鹽酸及稀硫酸中，卻易溶于稀硝酸中，同時稀硝酸可氧化Fe2＋離子，溶解后，殘留的碳化物可過濾去除，酸度可由氨性緩沖液調(diào)節(jié)。其優(yōu)點(diǎn)是：采用氧化性的稀硝酸對試樣進(jìn)行直接溶解可避開危險性操作，同時也簡化了溶樣程序。由表1中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值可以判斷存在以下反應(yīng)：

表1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（298 K）

在酸性溶液內(nèi)：

反應(yīng)式表明溶解完全，氧化徹底。試樣處理采用氧化性酸稀硝酸直接溶解是可行的。

1.1.2 用沉淀分離取代檸檬酸銨掩蔽的理論依據(jù)

用檸檬酸銨掩蔽鐵、鋁離子進(jìn)行直接分光光度法測定的缺點(diǎn)主要是：在酸性溶液中，Cu2＋有被檸檬酸銨還原成低價的傾向，對Cu2＋離子絡(luò)合顯色有影響。有少量Cu2＋同時被檸檬酸銨掩蔽，造成結(jié)果失真。檸檬酸銨不能完全有效地掩蔽Fe3＋、Al3＋，造成干擾，會使顯色不穩(wěn)定或不顯色。檸檬酸銨溶液容易變質(zhì)。消除Fe3＋、A l3＋等干擾的最好辦法是將它們?nèi)コ?。?列出難溶氫氧化物沉淀的pH值。

由表2可知，F(xiàn)e3＋、Al3＋沉淀完全時，Cu2＋尚未開始沉淀，尤其是在NH3·H2O存在的情況下，Cu2＋與NH3形成穩(wěn)定絡(luò)合物[Cu（NH3）4]2＋，方程式：Cu（OH）2＋4NH3→[Cu（NH3）4]2＋＋2OH－反應(yīng)平衡常數(shù)K為2.69×10-7。假設(shè)[Cu2＋]為0.01 M、[NH3]為1 M，即[[Cu（NH3）4]2＋]為0.01 M，則pH值為11.71，證明Cu2＋在實驗條件下不沉淀。所以用氨水調(diào)節(jié)溶液酸度，可使Fe3＋、Al3＋完全沉淀分離。

表2 難溶氫氧化物沉淀的pH值

1.2 主要儀器與試劑

752N型分光光度計（上海分析儀器廠）。

HNO3、BCO、NH4Cl、氨水、無水乙醇均為分析純。

實驗用水均為二次水。

1.3 溶液的配制

（1）HNO3∶1∶1。

（2）0.1%雙環(huán)己酮草酰雙腙（BCO）溶液：稱取1.0 g BCO置于500 m L燒杯中，加入20 m L無水乙醇，在低于60 ℃的水浴上加熱，加入200 m L溫水，在不斷攪拌下使之溶解，冷卻后過濾，以1∶1的乙醇稀釋至1 000 m L。

（3）pH＝9的氨性緩沖溶液：將40 g氯化銨溶于500 m L水中，加濃氨水40 m L，用水稀釋至1 000 m L。

1.4 工作曲線繪制

按實驗方法繪制工作曲線，結(jié)果表明，銅含量在0～2.0 g/m L范圍內(nèi)服從朗伯—比爾定律。用數(shù)理統(tǒng)計方法處理得到回歸方程：

Y＝0.258 7X－0.005 9

相關(guān)系數(shù)r為0.998 5，用曲線斜率計算，表觀摩爾吸光系數(shù)為1.335×104。

選用鐵礦標(biāo)樣繪制工作曲線的優(yōu)點(diǎn)為：在實際分析中，一般不用銅離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液制作工作曲線，而是用已知銅含量的鐵礦標(biāo)樣制作工作曲線。這樣，一方面可抵消樣品帶來的系統(tǒng)誤差，提高分析的準(zhǔn)確度；另一方面，使計算更簡單，只要測出A值，就可以從工作曲線上直接查得銅百分含量，或由回歸方程計算出銅百分含量。

2 樣品分析

2.1 實驗步驟

2.1.1 樣品制備

按取樣規(guī)定的方法取回樣品，經(jīng)破碎、縮分，過120目篩，裝入樣品袋。準(zhǔn)確稱取鐵礦試樣0.100 0～0.800 0 g（根據(jù)樣品含量而定）于100 m L三角瓶中，用少許水潤濕，加10 mL1∶1HNO3，置于電爐上，低溫加熱煮沸至冒大氣泡，保持微沸，待溶液體積剩2～3 m L左右時將其取下，冷卻至近室溫。往瓶中加10 m L蒸餾水，加熱溶解可溶性物質(zhì)，取下并冷卻至接近于室溫。逐滴加入濃氨水，至沉淀剛好出現(xiàn)時再加入10 m L pH＝9的氨性緩沖溶液，充分?jǐn)嚢韬螅o置約20～30 min，過濾于50 m L容量瓶中，用10 m L pH＝9的氨性緩沖溶液洗滌沉淀2～3次。加入10 m L 0.1% BCO溶液，用pH＝9的氨性緩沖溶液稀釋至刻線，搖勻，放置5 min。在波長600 nm處，選擇2 cm比色皿，以水為參比，測量吸光值（A）。

2.1.2 計算

計算：①從工作曲線上直接查得銅含量（Cu%）。②利用回歸方程計算銅含量。

2.2 測定結(jié)果分析

按分析步驟對鐵礦石標(biāo)樣和銅礦石未知試樣進(jìn)行測試，試驗數(shù)據(jù)列入表 3。其中所測得的銅礦石試樣的含量在比色時將顯色液沖稀5倍，故所測得的含量乘以5，即含量為0.112%。極差R小于國標(biāo)允許差，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，分析結(jié)果滿意。

表3 實驗數(shù)據(jù)分析/%

3 結(jié)束語

該方法成功的解決了原有 BCO光度法檢測方法中的溶樣時間長、危險性大、分析結(jié)果準(zhǔn)確度不高的不足，獲得了一種利用稀硝酸溶液溶解礦樣，并且利用堿性絡(luò)合的方法除去干擾離子 Fe3＋、A l3＋，使得分析結(jié)果快速準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，可提高工作效率；適用性較強(qiáng)。

1 韓克平等.實用冶金分析手冊[M].沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1990

2 李啟華.工廠化驗員速查手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005