俞澤民，夏霏霏，范葉霞，侯 俊

(哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

上轉(zhuǎn)換材料主要是摻稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)特性，可以吸收多個(gè)低能量的長波輻射，經(jīng)過光子加和后發(fā)出高能的短波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變?yōu)榭梢姽猓?］.由于納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料不僅具備了納米材料特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，而且還具有上轉(zhuǎn)換材料獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)［2－3］，這就使其在許多新的領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用前景，如上轉(zhuǎn)換在醫(yī)學(xué)探測和編碼、人體內(nèi)部疾病光動(dòng)力治療、開發(fā)連續(xù)短波長激光器［4］、立體成像［5］、顯示等方面都有美好的應(yīng)用前景，極具開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值［6］.因此，對(duì)納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的實(shí)驗(yàn)和理論的研究便成為目前高新材料的研究熱點(diǎn)［7］.

由于二氧化鈦本身無毒、具有高折射率、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)，并且其聲子能量較低，這些優(yōu)異的性能使TiO2除了在電子傳感器、光催化劑和光學(xué)薄膜等領(lǐng)域具有十分廣泛的用途外，在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中也將具有很大的應(yīng)用潛力.稀土離子摻雜的納米TiO2可以通過上轉(zhuǎn)換發(fā)光的途徑增加TiO2對(duì)可見光的利用率，從而實(shí)現(xiàn)TiO2在可見光和近紅外范圍的光催化氧化殺菌作用.本文采用溶膠－凝膠法制備了Ho3+/Yb3+摻雜TiO2納米粉粉體，對(duì)樣品的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了分析，研究并討論了在980 nm激光泵浦下，Ho3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的影響以及Yb3+對(duì)Ho3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)作用.

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 樣品制備

以鈦酸丁酯為前軀體，以乙醇為溶劑，以冰乙酸為催化劑，用溶膠－凝膠法合成了TiO2凝膠，工藝過程為:1)溶膠制備過程;2)凝膠形成過程;3)陳化過程;4)干燥過程;5)熱處理過程.

根據(jù)表1稱量稀土氧化物，然后在攪拌加熱的條件下加入少量的濃硝酸，將其溶解.將10mL蒸餾水加入上述溶液，再將30mL無水乙醇和4mL冰乙酸在劇烈攪拌的條件下與10mL蒸餾水充分混合得溶液A.室溫下將10mL鈦酸丁酯緩慢倒入60mL無水乙醇中，攪拌后成黃色均勻溶液B.然后將溶液A于劇烈攪拌下緩慢滴入溶液B中，約20min滴完，然后繼續(xù)攪拌15min.靜置約2 d后成為乳黃色濕凝膠.將濕凝膠在80℃干燥箱內(nèi)干燥約15 h后，得到干凝膠前軀體.將前軀體放入到坩堝中進(jìn)行焙燒.焙燒具體過程:常溫下大約10℃/min升溫到800℃，保溫2 h后取出.得到淡黃色小塊顆粒，冷卻一段時(shí)間，顏色變白，經(jīng)研磨即得TiO2粉體.

表1 實(shí)驗(yàn)試樣

1.2 樣品表征

為了確定樣品結(jié)構(gòu)、形貌與上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，對(duì)樣品進(jìn)行了X射線衍射(X－ray Diffraction，XRD)譜(用陽極靶為 Cu靶，λ =0.15406 nm)、掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)圖測試.將所得納米晶壓制成表面光滑、直徑為13 mm、厚度約為1 mm的薄片，用于光譜實(shí)驗(yàn).測量納米晶的上轉(zhuǎn)換光譜時(shí)，選用中心波長為980 nm、線寬為5 nm、功率可調(diào)、最大輸出功率為500 mW的二極管激光器作激發(fā)光源.激發(fā)光經(jīng)焦距為10 cm的凸透鏡聚焦，照射在待測樣品片上，產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換熒光經(jīng)另一焦距為10 cm的大凸透鏡聚焦至光柵光譜儀的入射狹縫.入射光經(jīng)光柵分光后，經(jīng)過耦合在出射狹縫處的光電倍增管接收和放大，信號(hào)經(jīng)數(shù)據(jù)采集卡采集后，導(dǎo)入計(jì)算機(jī)，記錄.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 形貌分析

圖1為用冰乙酸作催化劑制備純TiO2粉體掃描的微觀形貌.圖2為 Ho3+、Yb3+摻雜TiO2粉體的掃描電鏡照片.

表2 1#樣品的能譜分析結(jié)果

由圖1可見制得純的TiO2粒徑較大，粒子形態(tài)比較多元，既有球形的也有薄片狀的顆粒存在，存在團(tuán)聚現(xiàn)象.由圖2與圖1對(duì)比可以看出摻雜樣品的顆粒非常細(xì)小，粒徑比較均勻，樣品顆粒形態(tài)多呈圓球形或橢球形顆粒，分布比較松散.表2為摻雜稀土離子樣品的能譜分析結(jié)果，從能譜圖中可以看出樣品中含有所摻雜的元素是Yb和Ho，也可以得到Y(jié)b與Ho的原子比約為1∶1.

2.2 XRD 分析

圖3中的純的樣品為用冰乙酸為催化劑制備的前軀體經(jīng)800℃焙燒2 h后合成樣品的XRD圖譜.該圖譜與卡號(hào)為12－176的PDF卡一致，說明所制備的樣品為金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2粉體，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡比較可知純粉體其晶胞類型是金紅石型(簡單四方)，晶胞參數(shù)為a=b=0.458015 nm、c=0.295213 nm、α=β=γ=90°，與標(biāo)準(zhǔn)卡比較晶胞參數(shù)a、b減小，但c略有增大，晶胞體積和密度均增大.

圖3中1#樣品為用冰乙酸為催化劑，摻雜物質(zhì)的量百分比為1.0%Yb3+，物質(zhì)的量百分比為1.0%Ho3+制得的前軀體經(jīng)800℃焙燒2 h后合成樣品的XRD圖譜.該圖譜與卡號(hào)為12－176的PDF卡一致，說明所制備的樣品為金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2粉體.通過該樣品的XRD計(jì)算結(jié)果比較可知，當(dāng)摻物質(zhì)的量百分比為1.0%Yb3+，物質(zhì)的量百分比為1%Ho3+時(shí)，晶胞參數(shù) a=b=4.5933 c=2.9592，與純的TiO2粉體相比較晶格常數(shù)、晶胞體積增加，密度減小.這是因?yàn)閾诫s元素溶入晶格造成晶格常數(shù)增大.

2.3 上轉(zhuǎn)換熒光光譜分析

圖4中1#、2#、3#是物質(zhì)的量百分比為 1%Ho3+分別與物質(zhì)的量的百分比分別為1%Yb3+、2.5%Yb3+、5.0%Yb3+雙摻的 TiO2粉體在980 nmLD激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖.圖5為在980 nm泵浦激光下Ho3+/Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制.由圖4中1#、2#、3#可知，每個(gè)波段的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨Yb3+離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而有所變化，中心波長位于543 nm和653 nm處的光分別對(duì)應(yīng)綠光和紅光，其上轉(zhuǎn)換發(fā)射分別對(duì)應(yīng)Ho3+能級(jí)5F4/5S2、5F5向基態(tài)能級(jí)5I8之間的躍遷，如圖5所示.從圖4中可以看出，當(dāng)Yb3+離子物質(zhì)的量百分比小于2.5%時(shí)，隨著Yb3+離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，位于543 nm處的綠光的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯增大;當(dāng)Yb3+離子物質(zhì)的量百分比為2.5%時(shí)，位于543 nm處的綠光的發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值;當(dāng)Yb3+離子物質(zhì)的量百分比大于2.5%時(shí)，隨著Yb3+離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，位于543 nm處的綠光的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減小.位于653 nm處的紅光的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著Yb3+離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸增大.由實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可得知，雙摻Ho3+/Yb3+的TiO2粉體在980 nmLD激發(fā)下能獲得綠光和紅光，且獲得綠光的強(qiáng)度比紅光的強(qiáng).

在Ho3+/Yb3+共摻TiO2樣品中，Ho3+上轉(zhuǎn)換機(jī)制主要為激發(fā)態(tài)吸收(ESA)和能量傳遞(ETU).Yb3+的2F7/2→2F5/2吸收與980 nm泵浦激光的光子能量符合很好，因此在Yb3+、Ho3+共摻TiO2樣品中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光應(yīng)以Yb3+、Ho3+之間的共振能量傳遞過程為主.從圖5可以看出，對(duì)于綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)射，Yb3+首先吸收一個(gè)波長為980 nm的紅外光子，使基態(tài)2F7/2能級(jí)上的電子被激發(fā)到2F5/2能級(jí)上，處于激發(fā)態(tài)的Yb3+通過共振能量傳遞機(jī)制把能量傳遞給Ho3+離子，從而Ho3+使離子基態(tài)5I8上的電子被激發(fā)到5I6能級(jí).然后，Ho3+的5I6激發(fā)態(tài)上的電子通過Yb3+的ETU過程或者吸收一個(gè)泵浦光子(ESA)被激發(fā)到更高的5F4、5S2能級(jí)上，當(dāng)5F4、5S2能級(jí)離子數(shù)積累到一定程度便向基態(tài)5I8產(chǎn)生輻射躍遷，即在543 nm的綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)射.以上過程可由公式簡單表示如下:

紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射主要分為兩種機(jī)制，第1種機(jī)制為Ho3+的5F4、5S2能級(jí)上的電子通過無輻射馳豫到5F5能級(jí)，然后由5F5能級(jí)直接向基態(tài)發(fā)生輻射躍遷;第2種機(jī)制是位于5I6能級(jí)的電子通過無輻射馳豫到5I7能級(jí)后，再通過Yb3+到Ho3+或5I6能級(jí)上Ho3+之間的能量傳遞(ETU)過程或通過吸收一個(gè)泵浦光子(ESA)，5I7能級(jí)的電子被激發(fā)到5F5能級(jí)，然后由5F5能級(jí)直接向基態(tài)發(fā)生輻射躍遷，產(chǎn)生如圖5所示653 nm的紅光發(fā)射.以上過程可由公式簡單表示如下:

3 結(jié)語

以鈦酸丁酯為前軀體，乙醇為溶劑，冰乙酸為催化劑，利用溶膠－凝膠法制備了金紅石型純TiO2粉體及其摻雜Yb3+、Ho3+的TiO2粉體，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:1)摻雜后的TiO2粉體顆粒明顯細(xì)化且顆粒尺寸分布均勻.2)雙摻 Ho3+/Yb3+的 TiO2粉體在980 nmLD激發(fā)下能獲得綠光和紅光，且獲得綠光的強(qiáng)度比紅光的強(qiáng).3)雙摻Ho3+/Yb3+的TiO2粉體當(dāng)離子物質(zhì)的量百分比為2.5%時(shí)，位于543 nm處綠光的發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，位于653 nm處紅光的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著Yb3+離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸增大.

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